碳纖維“骨架”柔性電熱驅(qū)動(dòng)器的制備及其自形變性能

張曉慧，杜鮮晶，田明偉,2，曲麗君,2

(1.青島大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，山東 青島 266071；2.省部共建生物多糖纖維成形及生態(tài)紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266071)

在外界刺激下可以發(fā)生形狀、體積的可逆改變或機(jī)械運(yùn)動(dòng)的柔性驅(qū)動(dòng)器[1-3]在生物應(yīng)用[4]、軟機(jī)器人[5-6]、人工肌肉[7-8]、人機(jī)交互[9-10]等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。外界刺激包括電、光、濕度、磁力、溶劑等，其中電驅(qū)動(dòng)具有可控、輕質(zhì)、無需電極、操作簡易、環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)的優(yōu)勢[11]，受到了廣泛的關(guān)注。目前盡管在電刺激響應(yīng)領(lǐng)域已經(jīng)取得了很大成就，但電熱驅(qū)動(dòng)器普遍還存在變形幅度小、驅(qū)動(dòng)力不足的問題，極大地限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了提高驅(qū)動(dòng)性能，Jing等[12]經(jīng)連續(xù)過濾制備了碳納米管/氧化石墨烯雙層驅(qū)動(dòng)器，驅(qū)動(dòng)器在1 V電壓下可彎曲230°～250°，2 V電壓下驅(qū)動(dòng)時(shí)間縮短至0.4 s，將驅(qū)動(dòng)器嵌入面料和襯里中制得可調(diào)身體溫濕度的智能服裝。Ahn等[13]將銀納米線與碳納米管分散液涂覆在多孔織物基材表面，可實(shí)現(xiàn)機(jī)械互鎖以及驅(qū)動(dòng)器多層之間的化學(xué)鍵合，顯著提高了機(jī)械耐久性，通過制造仿生自行走機(jī)器人和物體提升軟機(jī)器人，成功地證明了所提出的驅(qū)動(dòng)器的實(shí)用性。

石墨烯是一種具有完美sp2雜化鍵的二維碳材料，具有極高的電子遷移率、巨大的比表面積、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和柔韌性[14-16]?；谄鋬?yōu)異的物理性能，石墨烯及其衍生物通常作為活性層與其他功能材料結(jié)合，形成不對稱雙層結(jié)構(gòu)[14]，構(gòu)成柔性驅(qū)動(dòng)器。石墨烯材料能夠改善活性層的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和機(jī)械強(qiáng)度，提高驅(qū)動(dòng)器整體驅(qū)動(dòng)性能[17]。Chang等[18]通過簡單地復(fù)合石墨烯和聚丙烯制備了可響應(yīng)光和電的雙晶片驅(qū)動(dòng)器，具有大且可逆的變形(角度變化> 100°)，快速響應(yīng)(≈8 s)和低驅(qū)動(dòng)電壓(≤7 V)，用于構(gòu)造具有智能機(jī)械輸出的多種仿生設(shè)備。Wang等[19]通過將銀顆粒加入還原氧化石墨烯中，并與聚酰亞胺復(fù)合，制備了雙層驅(qū)動(dòng)器。銀顆粒有效地降低了電阻，提高了驅(qū)動(dòng)性能。

為了提高驅(qū)動(dòng)器的性能，本文將高強(qiáng)高模量的碳纖維(CF)[20-21]作為“骨架”材料添加入石墨烯/聚酰亞胺(G/PI)雙層膜中，制備了三明治結(jié)構(gòu)的電熱驅(qū)動(dòng)器。碳纖維“骨架”使得電阻降低，增強(qiáng)了機(jī)械性和導(dǎo)電導(dǎo)熱性，在輸入電壓6 V下，驅(qū)動(dòng)器可提供109°的大彎曲角和7.25 mN(其質(zhì)量的10.3倍)的輸出力?；谏鲜鲂阅?，制備了自爬行機(jī)器人，證明了驅(qū)動(dòng)器可用于柔性機(jī)器人領(lǐng)域中。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)材料：碳纖維(長絲束，比電阻為0.02(Ω·g)/cm2，單纖維直徑7.5 μm，深圳特力化纖股份有限公司)，石墨烯漿料(固含量為5%，片層平均厚度2.4 nm，片層尺寸5～15 μm，寧波墨西科技有限公司)，耐高溫聚酰亞胺(面密度86 g/m2，厚度50 μm，3 M中國有限公司)。

實(shí)驗(yàn)儀器：ZEISS EVO18掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司集團(tuán))，A645sc紅外熱像儀(美國FLIR公司)，4200A-SCS參數(shù)分析儀(美國Keithley公司)，KXN-305D直流電源(深圳市兆信電子儀器有限公司)。

1.2 電熱驅(qū)動(dòng)器的制備

碳纖維“骨架”柔性電熱驅(qū)動(dòng)器的制備過程如圖1(a)所示。首先，碳纖維均勻平行地鋪放在硅片上，PI薄膜黏附并施加壓力使二者充分黏合，得到CF/PI雙層復(fù)合膜，其中PI長度方向與纖維軸向平行，黏附的碳纖維含量0.84～1.01 mg/cm2。然后，在復(fù)合膜貼附碳纖維的一面上通過電噴涂的方法層層涂覆石墨烯并在室溫下干燥。其中石墨烯溶液(1 g/L)經(jīng)超聲分散后使用，噴槍使用參數(shù)設(shè)置[2]如下：噴涂壓力設(shè)為0.5 MPa，液體流量為0.5 mL/cm2，每次噴涂時(shí)間為5 s。涂覆石墨烯使其達(dá)到一定的厚度，得到G-CF/PI三明治結(jié)構(gòu)驅(qū)動(dòng)器，在一定的電壓作用下，會(huì)產(chǎn)生可逆的彎曲，彎曲示意圖如圖1(c)所示。將驅(qū)動(dòng)材料剪成所需的“U”形，即得G-CF/PI電熱驅(qū)動(dòng)器，當(dāng)接通6 V的電壓后，實(shí)際的彎曲角度如圖1(b)所示，并在斷掉電源之后，恢復(fù)到原來的狀態(tài)。

圖1 電熱驅(qū)動(dòng)器

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電熱驅(qū)動(dòng)器形貌特征

圖2為柔性電熱驅(qū)動(dòng)器的掃描電子顯微鏡圖像。橫截面圖像(圖2(a)(b))中，碳纖維分布在中間層，上層是層層堆疊的石墨烯，下層是聚酰亞胺薄膜，表明石墨烯較均勻地堆疊在CF/PI表面，且碳纖維緊密均勻地分散在石墨烯和PI薄膜之間，構(gòu)成明顯的三明治結(jié)構(gòu)，碳纖維的介入為三明治結(jié)構(gòu)提供了有力的支撐，為驅(qū)動(dòng)器機(jī)械性能和導(dǎo)電導(dǎo)熱性的增強(qiáng)提供了可能。從表面形態(tài)圖中(圖2(c))可以看出PI表面光滑緊密，石墨烯表面(圖2(d))粗糙，呈現(xiàn)褶皺狀，碳纖維兩側(cè)不同的表面形態(tài)有利于驅(qū)動(dòng)器的彎曲角度的增加。

圖2 電熱驅(qū)動(dòng)器SEM圖像

2.2 驅(qū)動(dòng)器電熱性能

碳纖維“骨架”柔性電熱驅(qū)動(dòng)器的彎曲變形是基于導(dǎo)電層的電熱轉(zhuǎn)換能力和各層材料熱膨脹系數(shù)(CTE)的不同從而導(dǎo)致在通電過程中產(chǎn)生了不均勻應(yīng)力。當(dāng)施加電壓時(shí)，石墨烯和碳纖維可以通過焦耳熱效應(yīng)將電流轉(zhuǎn)換為熱能并傳遞到PI層。PI層和導(dǎo)電層之間存在很大的熱膨脹系數(shù)差異：PI的CTE為正值且較高[22]，石墨烯的CTE為負(fù)值且較低[23]，碳纖維在軸向方向上具有較小的負(fù)值CTE[24]。隨著溫度的升高，PI分子鏈被激活并擴(kuò)展，在宏觀上表現(xiàn)為體積膨脹[2]。與此同時(shí)，石墨烯和碳纖維由于較低的CTE，在宏觀上均表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性，導(dǎo)致驅(qū)動(dòng)器向石墨烯側(cè)彎曲。當(dāng)電源關(guān)閉時(shí)，隨著溫度下降，驅(qū)動(dòng)器恢復(fù)初始狀態(tài)。

為探究石墨烯的涂覆量對自形變性能的影響，分別制備了4組具有不同石墨烯厚度的驅(qū)動(dòng)器。石墨烯厚度分別為15、30、45、60 μm。由圖3(a)可知，驅(qū)動(dòng)器的方阻隨著石墨烯層厚度的增加而逐漸降低。電熱測試中，施加電壓，驅(qū)動(dòng)器的溫度在10 s內(nèi)快速上升并達(dá)到穩(wěn)態(tài)溫度，斷開電壓，溫度快速下降，表明了快速的熱響應(yīng)。電壓越大，驅(qū)動(dòng)器的溫度越高(圖3(b))。由于電阻最小，石墨烯層最厚的驅(qū)動(dòng)器(60 μm)達(dá)到的溫度最高，呈現(xiàn)了最好的電熱轉(zhuǎn)換能力。

圖3 電熱驅(qū)動(dòng)器的電熱性能

2.3 電熱驅(qū)動(dòng)器自形變性能

施加電壓后，驅(qū)動(dòng)器在石墨烯層發(fā)生彎曲變形。不同的電壓下，驅(qū)動(dòng)器的自形變不同。圖4給出了電熱驅(qū)動(dòng)器在不同電壓下的彎曲角數(shù)據(jù)。在低電壓(≤ 8 V)下，驅(qū)動(dòng)器具有大的彎曲變形，體現(xiàn)了優(yōu)異的自形變性能。由圖可知，電熱驅(qū)動(dòng)器的彎曲變形隨著施加電壓和涂覆石墨烯厚度的增加而增大。

圖4 電熱驅(qū)動(dòng)器在不同電壓下的最大彎曲角

對于驅(qū)動(dòng)器的應(yīng)用，驅(qū)動(dòng)力是一項(xiàng)重要指標(biāo)。碳纖維的加入明顯增強(qiáng)了驅(qū)動(dòng)器產(chǎn)生的驅(qū)動(dòng)力。相同條件下，測得4組驅(qū)動(dòng)器在6 V電壓下的驅(qū)動(dòng)力分別為5.78、6.47、6.90、7.25 mN。其中石墨烯層最厚驅(qū)動(dòng)器的驅(qū)動(dòng)力是其質(zhì)量的10.3倍，而在同一電壓下，彎曲角的角度最大，為109°，是性能最優(yōu)驅(qū)動(dòng)器。

圖5示出了制備的碳纖維“骨架”驅(qū)動(dòng)器與先前報(bào)道的驅(qū)動(dòng)性能(包括驅(qū)動(dòng)電壓、最大彎曲角和驅(qū)動(dòng)力)比較[22，25]?？梢钥闯?，碳纖維“骨架”致動(dòng)器在較低的驅(qū)動(dòng)電壓下具有較大的彎曲變形和較大的驅(qū)動(dòng)力[26-28]。

圖5 “骨架”驅(qū)動(dòng)器與先前報(bào)道的性能對比

2.4 電熱驅(qū)動(dòng)器的應(yīng)用

為證明所提出的電熱驅(qū)動(dòng)器在仿生柔性機(jī)器人領(lǐng)域的實(shí)用性，制造并測試了1個(gè)U形復(fù)合膜構(gòu)成的自爬行柔性機(jī)器人。為了保證運(yùn)動(dòng)過程中的統(tǒng)一性，將一塊輕質(zhì)紙板放在U形驅(qū)動(dòng)器的底部。驅(qū)動(dòng)器的兩端都貼上梯形薄紙，作為機(jī)器人的“腳”而接觸地面，從而進(jìn)一步模擬微型柔性機(jī)器人。對此施加周期性電壓(通電10 s，關(guān)閉8 s)，并使用具有粗糙表面的海綿作為步行地面。施加電壓后，機(jī)器人發(fā)生彎曲變形而使后腿向前移動(dòng)。斷開電源后，驅(qū)動(dòng)器逐漸恢復(fù)到平直狀態(tài)，后腿幾乎處于同一位置，前腿向前移動(dòng)，機(jī)器人向前爬行。由于周期性供電，機(jī)器人以周期性的狀態(tài)完成了蠕蟲蠕動(dòng)運(yùn)動(dòng)。完整的爬行過程如圖6所示，給出了柔性機(jī)器人分別在0、65、152、218 s時(shí)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，最終柔性機(jī)器人在218 s內(nèi)向前爬行54 mm。

圖6 爬行機(jī)器人的運(yùn)動(dòng)過程

3 結(jié)束語

碳纖維“骨架”作為導(dǎo)電導(dǎo)熱和機(jī)械增強(qiáng)劑添加進(jìn)復(fù)合膜中，制備具有高自形變性能的柔性G-CF/PI電熱驅(qū)動(dòng)器。在6 V電壓下，所制備的電熱驅(qū)動(dòng)器可提供109°的大彎曲角和7.25 mN(其質(zhì)量的10.3倍)的驅(qū)動(dòng)力。自爬行機(jī)器人的制備及運(yùn)動(dòng)過程證明了驅(qū)動(dòng)器在柔性機(jī)器人領(lǐng)域的應(yīng)用潛能。通過多種方法制備的復(fù)合薄膜狀電熱驅(qū)動(dòng)器來實(shí)現(xiàn)高自形變性能，將在智能系統(tǒng)、人造肌肉、人機(jī)交互等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。