竹納米纖維素的“一鍋法”綠色制備

謝帆鈺,林佳欣,鄭日權(quán),張文麗,王封丹,楚陳晨,徐藝倩,康明明,盧麒麟

(閩江學(xué)院 服裝與藝術(shù)工程學(xué)院,福建 福州 350108)

納米纖維素(NCC)的力學(xué)性能高(抗拉強(qiáng)度500 MPa,剛度140～220 GPa),使其成為一種有前途的工程材料[1]。由于其表面存在豐富的羥基,所以適合許多化學(xué)改性,拓展了其用途。NCC 具有很多優(yōu)越的性能所以在眾多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用,比如醫(yī)用材料、吸附材料、食品工業(yè)、復(fù)合材料等。

現(xiàn)階段,納米纖維素的開(kāi)發(fā)盡管取得了一定的成果且在眾多領(lǐng)域都得以應(yīng)用,但是對(duì)它的大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化仍存在不少問(wèn)題以及面臨諸多障礙[2]。(1)物理法。指纖維在機(jī)械力的作用下會(huì)分離并且小尺寸化,成為納米級(jí)的纖維素[3]。但是只通過(guò)機(jī)械制備NCC會(huì)消耗大量的能量并且纖維素的尺寸會(huì)較大、不均勻。因此,一般會(huì)先對(duì)原料進(jìn)行預(yù)處理,再進(jìn)行機(jī)械處理。通常通過(guò)酸水解、酶水解、氧化等方式進(jìn)行預(yù)處理。機(jī)械處理一般有高壓均質(zhì)化、低溫粉粹、研磨、超聲處理等。(2)化學(xué)法。化學(xué)法是目前制備NCC 的主要方式,通過(guò)改變纖維的表面性質(zhì),從而賦予NCC新的功能。這種方法簡(jiǎn)單易操作、得率較高[4]。化學(xué)法中使用最普遍的是酸水解法制備NCC。利用酸水解法制備NCC對(duì)設(shè)備要求比較高,反應(yīng)后的殘留物質(zhì)比較難回收并且環(huán)境會(huì)受到一定的影響,所以阻礙了NCC產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。(3)生物法。通過(guò)某種微生物合成制備成NCC,通常稱為細(xì)菌纖維素。該方法制備NCC耗能低、對(duì)環(huán)境友好,可以通過(guò)選擇合適的微生物菌株來(lái)控制細(xì)菌生物的合成條件,可以調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)、晶體類型以及粒徑大小等。但是此方法也存在很多缺點(diǎn),操作復(fù)雜、成本高、耗時(shí)長(zhǎng),很難得到廣泛應(yīng)用。

本文使用磷鎢酸催化水解纖維素原料制備NCC,發(fā)展出新型的綠色環(huán)保、低能耗、快速、高效的制備NCC方法。磷鎢酸具有對(duì)設(shè)備腐蝕小、對(duì)環(huán)境友好、性質(zhì)穩(wěn)定、反應(yīng)溫和、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。利用磷鎢酸催化水解纖維素原料制備NCC 的工藝條件溫和,能耗低,試劑可循環(huán)使用。

1 試驗(yàn)部分

1.1 制備納米纖維素

稱量20 g磷鎢酸于燒杯內(nèi),用80 ml去離子水調(diào)其濃度為20%并加入燒杯內(nèi)。待其完全溶解后,加入1 g纖維素原料,置于110 ℃油浴鍋內(nèi),冷凝回流反應(yīng)60 min,取出,置于超聲波反應(yīng)器中,超聲功率600 W,時(shí)間60 min,同時(shí)以250 r/min攪拌。超聲結(jié)束后,在9 000 r/min下離心10 min,棄去上層清液。反復(fù)進(jìn)行離心操作至上層出現(xiàn)渾濁液,收集的渾濁液即為NCC懸浮液。將棄去的上清液?jiǎn)为?dú)搜集在燒杯里面,通過(guò)加入乙醚回收磷鎢酸。

1.2 制備納米復(fù)合纖維

首先稱取12 g明膠放入燒杯中,再加入去離子水調(diào)節(jié)其濃度,制備一個(gè)沒(méi)有添加纖維溶液的樣品作為對(duì)照。其次依次制備纖維含量不同的樣品,此過(guò)程中明膠的重量都是12 g,加入的纖維含量依次是0.5%、1%、1.5%、2%,并對(duì)不同含量的樣品進(jìn)行編號(hào),根據(jù)情況加入去離子水來(lái)調(diào)節(jié)其濃度,將制備好的樣品放在60 ℃油浴條件下溶解,待原料完全溶解后,將溶解后的溶液倒入培養(yǎng)皿中,每個(gè)培養(yǎng)皿中倒入20 g 溶液,在室溫下靜置,得到NCC 含量不同的納米復(fù)合纖維膜,然后將樣品放在甘油里浸泡,干燥以后對(duì)其進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。

1.3 分析表征

1.3.1 X-射線衍射(XRD)

冷凍干燥處理得到的NCC 懸浮液,此時(shí)的NCC呈干燥粉末狀,將溫度控制到室溫恒定,衍射角2θ的范圍從5°～90°,設(shè)置衍射參數(shù)(30 m A,Cu 靶,40 k V),0.02°/min的掃描速率,通過(guò)XRD 衍射進(jìn)行分析。

通過(guò)公式(1)計(jì)算出結(jié)晶度指數(shù)Cr I值：

式中：Cr I為相對(duì)結(jié)晶度指數(shù)；I002是(002)晶面衍射強(qiáng)度；I am為無(wú)定形區(qū)的衍射強(qiáng)度[5]。

1.3.2 紅外光譜(FT-IR)

NCC樣品和纖維原料的表面光能團(tuán)和化學(xué)結(jié)構(gòu)主要采用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析。纖維素樣品被研制成干燥粉末狀,取100 mg KBr和1 mg 的NCC樣品混合壓片進(jìn)行檢測(cè),掃描范圍4 000―1～400―1cm。

1.3.3 透射電鏡(TEM)

采用JEM-1010 透射電鏡對(duì)NCC 微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。NCC懸浮液超聲分散40 min,將超聲處理過(guò)并且經(jīng)過(guò)離心后的NCC懸浮液滴在有碳膜的銅網(wǎng)上,水分揮發(fā)以后,在樣品中滴加磷鎢酸溶液染色進(jìn)行觀察[6]。

1.3.4 熱重分析(TGA)

NCC樣本被研磨成粉末狀,在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)條件下,以10 ℃/min的升溫速率,并在30～700 ℃的溫度范圍之間使用熱重分析儀并對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè)。

1.3.5 力學(xué)性能測(cè)試

樣品的規(guī)格裁剪成寬10 mm、長(zhǎng)60 mm,采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試,拉伸速度為100 mm/min[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響NCC得率的因素

2.1.1 反應(yīng)溫度

在磷鎢酸濃度20%,反應(yīng)時(shí)間60 min,超聲功率600 W 的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)NCC 得率的影響,如圖1 所示。NCC 得率隨反應(yīng)溫度的提高,逐漸增加,在110 ℃時(shí),達(dá)到83%,如果繼續(xù)升高溫度,NCC得率開(kāi)始降低。可能是因?yàn)檩^高溫度促進(jìn)了磷鎢酸對(duì)纖維素的潤(rùn)脹,所以溫度的升高加速了纖維素?zé)o定形區(qū)水解,提高了NCC 的得率。如果溫度過(guò)高,纖維素會(huì)被磷鎢酸水解為葡萄糖,使得NCC 得率下降,因此,反應(yīng)溫度以110 ℃為宜。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)NCC得率的影響

2.1.2 超聲功率

研究磷鎢酸濃度20%,反應(yīng)溫度110℃,反應(yīng)時(shí)間60 min條件下的超聲功率對(duì)NCC得率的影響,結(jié)果如圖2所示。超聲功率增大,NCC 得率提高,超聲功率600 W 時(shí),得率達(dá)到90%,隨后繼續(xù)提高超聲功率,NCC得率變化不大。主要是由于超聲過(guò)程產(chǎn)生空化效應(yīng),使纖維素分子間的氫鍵結(jié)合作用被破壞,超聲功率的增強(qiáng),使得空化泡的崩潰變得更加激烈[8],促進(jìn)NCC的形成。但超聲功率過(guò)高會(huì)造成能源消耗,因此超聲功率選擇600 W[8―9]。

圖2 超聲功率對(duì)NCC得率的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

磷鎢酸濃度20%,反應(yīng)溫度110 ℃,超聲功率600 W 的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)NCC 得率的影響,結(jié)果如圖3所示。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,NCC 的得率顯著增大,反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí),得率達(dá)到85%,進(jìn)一步延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,NCC 得率逐漸下降。反應(yīng)初始階段,磷鎢酸浸入纖維素內(nèi)部的速率受到限制,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,水解反應(yīng)速率加快,纖維素?zé)o定形區(qū)分解,形成NCC。反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng),纖維素的結(jié)晶區(qū)被破壞,纖維素水解為糖類,使得NCC得率下降。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)NCC得率的影響

2.2 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)

圖4為纖維原料與NCC的FT-IR 圖譜,從圖4中說(shuō)明兩者都存在羥基,可以看到,纖維原料在3 349 cm―1附近有吸收峰,NCC 在3 423 cm―1附近有吸收峰,而NCC的峰強(qiáng)度較原料高,因?yàn)槔w維素變成了納米級(jí),表面積增大,尺寸變小,表面暴露的羥基變多,所以還會(huì)發(fā)生一定的位移。這是在2 899 cm―1和1 433 cm―1處出現(xiàn)了C―H 的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰。在1 642 cm―1處對(duì)應(yīng)的是C＝O 吸收峰。另外,醇的C―O 伸縮振動(dòng)在1 066 cm―1處也出現(xiàn)了。1 166 cm―1和1 113 cm―1分別對(duì)應(yīng)醚的C―O 伸縮振動(dòng)和C―C 骨架的伸縮振動(dòng)。所制備的NCC 樣品和纖維原料在譜圖上的特征峰并沒(méi)有明顯的變化,說(shuō)明NCC仍然具有纖維素的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)。

圖4 NCC的紅外圖譜

2.3 力學(xué)性能

圖5為不同NCC 含量對(duì)納米復(fù)合纖維膜斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的影響,和純明膠膜相比較,納米復(fù)合纖維膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率有著明顯的提高,從圖5中可以看出隨著NCC含量增加,納米復(fù)合纖維膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率也在增加,然而,當(dāng)NCC 的含量增加至1%時(shí),復(fù)合纖維膜的斷裂強(qiáng)力(9.57 N)和斷裂伸長(zhǎng)率(34.87%)達(dá)到最大。但是當(dāng)NCC 含量超過(guò)1%時(shí),納米復(fù)合纖維膜的斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率都開(kāi)始降低,并在2%時(shí)斷裂強(qiáng)力達(dá)到最小值(9.01 N),這些現(xiàn)象出現(xiàn)的原因是因?yàn)镹CC 與明膠基體間產(chǎn)生了分子力,能夠增加復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)力,當(dāng)NCC的含量較小時(shí),分子之間有良好的協(xié)調(diào)能力,因此復(fù)合纖維膜的斷裂強(qiáng)力增大,但是超過(guò)一定的含量時(shí),NCC樣品中發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象,NCC 與基體的相容性劣化,所以NCC含量在1%較為合適。

2.4 X-射線衍射(XRD)

圖6為纖維原料和CNCs的X 射線衍射圖譜。由圖6可知 在2θ＝15°、16.5°、22.7°、34.8°出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)于(101)、(101―)、(002)和(040)晶面,表明制備的納米纖維素的晶型并未發(fā)生改變,仍為纖維素Ⅰ型。與纖維原料相比,制備出的CNCs在2θ＝22.7°的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)了,結(jié)晶度由55.24%增加到了78.31%,說(shuō)明纖維素大分子中的糖苷鍵和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的分子鏈逐步發(fā)生斷裂。水解反應(yīng)過(guò)程中,纖維素的無(wú)定形區(qū)容易被降解,纖維素分子鏈間的氫鍵斷裂,無(wú)定形區(qū)和無(wú)序排列的晶體進(jìn)一步被破壞,但規(guī)整排列的結(jié)晶體受到的影響較小,促進(jìn)了分子排列規(guī)整度增強(qiáng)的晶體的形成,所以形成的NCC 的結(jié)晶度增加。X射線衍射峰的位置沒(méi)有發(fā)生變化,說(shuō)明在NCC的制備過(guò)程中纖維素的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變,受到影響的是無(wú)定形區(qū)和有缺陷的結(jié)晶區(qū)[10]。

圖6 NCC的X 射線衍射圖譜

2.5 形貌分析

NCC的透射電鏡圖如圖7所示,從圖7中可以清晰地看到納米纖維素呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu),尺寸較小,直徑大概在10～40 nm,長(zhǎng)度為400～700 nm,具有較大的長(zhǎng)徑比,呈現(xiàn)集聚現(xiàn)象,所以可以在復(fù)合材料中發(fā)揮較好的增強(qiáng)作用[11]。這是因?yàn)樵谥苽銷CC 的過(guò)程中,非晶區(qū)會(huì)先受到一定的破壞,其次才會(huì)破壞結(jié)晶區(qū)。因此,得到較多的保留部分是結(jié)晶區(qū)。納米纖維素分子之間是集中團(tuán)聚在一起,交錯(cuò)相織構(gòu)成一種網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。這主要是因?yàn)镹CC比表面積大,有更多的羥基暴露,更容易形成氫鍵,因此會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖7 NCC透射電鏡圖

2.6 熱重分析(TGA)

圖8顯示了纖維原料和NCC的熱重分析曲線,在溫度上升至300 ℃的過(guò)程中,纖維原料和NCC的相對(duì)質(zhì)量呈現(xiàn)一個(gè)平穩(wěn)且緩慢的趨勢(shì),這說(shuō)明NCC 在300℃以下熱穩(wěn)定性較好,此階段的質(zhì)量損失主要是水分蒸發(fā),失熱最大的區(qū)間是300～365℃,當(dāng)溫度高于300℃時(shí)逐漸開(kāi)始熱分解,纖維原料和NCC的熱失重都非常劇烈,纖維原料開(kāi)始分解的溫度為322.3 ℃,且在355.3 ℃時(shí)達(dá)到最大的分解溫度,開(kāi)始分解NCC 的溫度為317.5 ℃,達(dá)到最大分解溫度是335.7 ℃,NCC的起始溫度和最大分解溫度都比纖維素原料的低,這是由于NCC的平均聚合度和尺寸較纖維素小,而比表面積大。纖維素的分子在發(fā)生斷裂時(shí)暴露的基團(tuán)也會(huì)增多,起始分解溫度會(huì)有所下降。根據(jù)XRD 分析,纖維素原料比NCC 的結(jié)晶度小,在受熱過(guò)程中,結(jié)晶區(qū)比無(wú)定形區(qū)的分解速率較小,所以原料纖維素的分解速率要大一點(diǎn)。

圖8 NCC的TG 和DTG 譜圖

3 結(jié)語(yǔ)

利用磷鎢酸制備NCC可以實(shí)現(xiàn)制備過(guò)程綠色、環(huán)境負(fù)荷小,NCC 可回收循環(huán)使用,是一種環(huán)境友好型的制備方法。經(jīng)研究分析,反應(yīng)時(shí)間60 min,反應(yīng)溫度110 ℃,超聲功率600 W 是此工藝最適合的條件,此條件下NCC得率可達(dá)到90%。TEM 顯示NCC 納米纖維素呈現(xiàn)出棒狀結(jié)構(gòu),尺寸較小,直徑在10～40 nm,長(zhǎng)度為400～700 nm,具有較大的長(zhǎng)徑比。XRD 測(cè)試表明NCC為纖維素I型,結(jié)晶度達(dá)到78.31%。NCC能夠顯著提高納米復(fù)合纖維膜的力學(xué)性能,在添加量為1%時(shí),復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)力(9.57 N)和斷裂伸長(zhǎng)率(34.87%)達(dá)到最大。