基于水平集方法研究H62銅合金腐蝕沉積分布

郁大照，張 彤，劉 琦

(海軍航空大學， 山東 煙臺 264001)

crevice corrosion

1 引言

H62銅合金平均銅的質量分數占比為62%，它具有良好的機械性能，加工性、可塑性良好，可用于各種拉伸、彎曲制造的受力零件，是應用廣泛的一個普通黃銅品種[1-3]，例如某些型號的電連接器接觸件由H62銅合金制成。缺點是對腐蝕的抗性較差，鍍層破損時容易發(fā)生電化學腐蝕[4]，尤其是高鹽霧環(huán)境H62銅合金制品極易發(fā)生腐蝕損傷[5]。

水平集方法最早由Osher和Sethian[6]提出，是一種用于界面追蹤和形狀建模的數值技術,主要的思想是利用三維曲面的演化來表示二維曲線的演化過程。利用水平集方法的優(yōu)勢在于，可以在固定的坐標系中計算曲線、曲面的演化，而無需知道曲線曲面的參數，并且可以方便的追蹤物體的拓撲結構改變。在計算機視覺領域，利用水平集方法可以實現很好的圖像分割效果。目前對縫隙腐蝕研究較少[7-10]，研究主要集中在電偶腐蝕[11-13]仿真上。本文利用COMSOL電化學模塊與水平集物理場耦合的方法，研究H62銅合金電偶腐蝕與縫隙腐蝕下的沉積分布，仿真結果可以與H62銅合金的相關試驗互相對照，發(fā)現腐蝕機理，對于銅制品的腐蝕防護具有重要意義。

2 水平集仿真理論及其與腐蝕的耦合

水平集界面用于追蹤腐蝕產物沉積區(qū)域，對于兩相交接區(qū)，水平集界面以水平集變量φ從0到1的變化來表示，以0.5表示兩相交界面，因此根據水平集變量可求解電解質體積分數。COMSOL仿真腐蝕產物界面變化的方法是將水平集與變形幾何添加至物理場，把腐蝕產物和電解質代入水平集方程，按照流體動力學分析界面的變化情況。在COMSOL電化學模塊中，水平集變量φ與水平集函數按如下公式計算：

(1)

為了保護H62銅合金不被腐蝕破壞在銅合金制品表面有鍍層，但是使用過程中的刮擦會使鍍層破損。鍍層破損后發(fā)生腐蝕的成分主要是含量最高的銅元素。當電解液在縫隙堆積時，銅與鍍層金屬構成了電偶腐蝕體系。在中性鹽霧條件下，陰陽極反應為：

(2)

在固體相與流體相的邊界處銅既會發(fā)生溶解又會生成氫氧化銅，溶解(dissolution)速率udiss與產生腐蝕沉積(deposition)速率udep可表示為：

(3)

式中：Rs,Cu2+為Cu2+消耗速率。因此，在x方向的腐蝕產物生成速率u和在y方向的腐蝕產物生成速率v寫作：

(4)

3 模型建立及邊界條件設定

忽略傳質影響，COMSOL物理場需添加二次電流分布、變形幾何、稀物質傳遞和水平集，研究選擇帶初始化的瞬態(tài)計算。腐蝕發(fā)生于鍍層破損區(qū)與縫隙口之間，因而腐蝕沉積也將在這一區(qū)域進行。由于物理場比較多，而且水平集計算與網格尺寸的劃分密切相關，為了使計算更容易收斂，僅對鍍層破損區(qū)與縫隙口間進行建模，如圖1所示。陽極區(qū)位于右側縫隙底部，L1=10 mm，為了提高收斂性陰極與陽極有L2=1 mm的高度差?？p隙長度W=20 mm，左側為縫隙口，寬度H=5 mm，右側為了提高計算精度在下端面網格劃分選擇極細化，剩余部分選擇超細化。由于計算過程模型會發(fā)生變形，為了保持計算的準確性在瞬態(tài)計算研究中選擇自動重新劃分網格。

圖1 電偶腐蝕二維模型示意圖

電偶腐蝕體系除了有電解液之外，還有腐蝕產物堆積區(qū)域，可以將腐蝕產物堆積區(qū)域看作多孔的結構，里面可以有電解液通過。通過有效擴散系數Di,eff和有效遷移率ui,eff判斷哪個地方是電解液自由區(qū)域，哪個地方是腐蝕產物區(qū)。因此物質傳遞方程和物質通量表達式可寫為：

(5)

式中：ci為溶液中某物質i的物質的量濃度；Ni為物質i的總通量；F為法拉第常數；φl為電解質電導率(S/m)；εl為電解質體積分數，根據水平集變量確定，在電解質區(qū)域為1，在腐蝕產物區(qū)域為0；Di為離子在電解液區(qū)域的擴散系數，其中Cu2+擴散系數DCu2+=7.05×10-10m2/s，DOH-=5.27×10-9m2/s；Di,cp為離子在腐蝕產物區(qū)域的擴散系數，Di,cp可定義為：

(6)

根據Nernst-Einstein公式可以得到有效遷移率ui,eff表達式：

(7)

式中：R為氣體常數；T為熱力學溫度，T=308.15 K。

腐蝕沉積區(qū)域的電導率參數σcp為：

(8)

式(8)中：SL為流體飽和度，意義為孔隙中某一流體的體積與孔隙體積的比值，SL=1；m和n是孔隙中流體常數，其中是m膠結指數，m=1；n為飽和系數，n= 2。

Cu2+反應速率Rs,Cu2+和OH-消耗速率Rs,OH-按如下定義：

(9)

式中：cCu2+為Cu2+消耗速率，cCu2+=7.05×10-10m2/s；k為Cu(OH)2沉淀反應速率常數，k=3.7×10-7mol3/(mol2·s)；cOH-為OH-消耗速率，cOH-=5.27×10-9m2/s；ksp為沉淀產物Cu(OH)2溶液積常數，ksp=2.2×10-22mol3/m9，H(ξ)為階躍函數，作用是使反應在一段區(qū)間之內更加平滑，表達式如下：

(10)

為了使反應發(fā)生在沉淀產物區(qū)，反應源項需要乘以水平集函數δ，Ri=-Rs,iδ。定義好參數后將溫度為35 ℃、NaCl質量分數為5%的溶液條件下，通過三電極實驗方法測得H62銅合金極化曲線，以插值函數的形式作為陽極邊界條件，如圖2所示，極化曲線表示電極電位與極化電流或極化電流密度之間的關系[14-16]。南沙美濟礁2017年1月至2018年12月統(tǒng)計出的溫度極值為33.6 ℃，且H62銅合金制品在通電時溫度會上升，因此測定極化曲線時將溫度設置為35 ℃。考慮南海高溫高鹽霧下在海水飛濺到H62銅合金制品表面后，液膜鹽濃度會高于海洋中鹽離子濃度，因此將NaCl質量分數設置為5%。溫度為35 ℃、NaCl質量分數為5%的溶液下測得的極化曲線貼近H62銅合金較為惡劣的南海工作環(huán)境。

圖2 溫度為35 ℃、NaCl質量分數為5%的溶液條件下的極化曲線

陰極反應為氧氣受濃度極化影響的還原反應，陰極交換電流密度IO2為：

IO2=cO2/cO2,0×iO2eη/Ac,O2

式(10)中：cO2,0為初始氧濃度，cO2,0=0.253 mol/m3；為反應發(fā)生時的氧濃度；Ac,O2為陰極Tafel斜率，Ac,O2=-118 mV；η為過電位，大小為電極電位減去溶液電位與反應平衡電位。

4 仿真結果分析

腐蝕反應初始時(0 h)電解質電位分布如圖3(a)所示，反應初始時電解質電位最大值出現在鍍層破壞區(qū)右側部分，最大值為151.2 mV，由于電解液電阻的影響，電解質電位按照流線指向向鍍層完好區(qū)域左側逐漸減小，在縫隙口電位最小，最小值為135.9 mV，最值相差15.3 mV。在極短時間內，電偶腐蝕便已經開始，在4 h時已經開始穩(wěn)定穩(wěn)定腐蝕階段，引導電解質電位變化的流線弧度變大了，如圖3(b)所示，最大值與最小值之間相差4.9 mV。對比3 d后電解質電位分布，如圖3(c)所示，電解質電位最大值為221.8 mV，最小值為217.2 mV，相差4.6 mV，在電偶腐蝕過程中電解質電位的分布規(guī)律與反應開始后的電解質電位相似，隨著反應過程的進行，電解質電位最大值與最小值差值減小了。

圖3 電解質電位分布圖

陰陽極局部電流密度如圖4所示，在陰極部分電流密度從縫隙口向縫隙中部逐漸減小，零時刻縫隙內氧氣迅速消耗，陰極反應主要集中在縫隙口與大氣接觸處，在反應達到平衡后，縫隙腐蝕氧氣分布如圖7所示，由于縫隙內氧氣難以進入，因此陰極部分縫隙內部局部電流幾乎為0。陽極反應呈現典型的電偶腐蝕與縫隙腐蝕特征，在不同金屬接觸處電流密度最大，腐蝕最嚴重，距離接觸區(qū)域越遠電流密度越小。

圖4 陰極與陽極局部電流密度分布曲線

圖5 3 d后縫隙內氧氣分布圖

腐蝕總厚度變化如圖6所示，在銅與金交界處由于腐蝕引起的形變量最大達10.32 μm，距離陰極最遠區(qū)域腐蝕總厚度最小，最大值與最小值相差4.93μm。Cu2+濃度分布和OH-濃度變化如圖7所示，Cu2+濃度和OH-濃度均在鍍層破損與鍍層完好區(qū)域交界處最高，以圓弧形狀向外側遞減，因此，在鍍層破損與鍍層完好區(qū)域交界處腐蝕堆積最為明顯。由于Cu2+和OH-擴散系數不同，因此腐蝕產物在鍍層破損處的堆積會大于鍍層未破損處的堆積。

圖6 腐蝕總厚度變化曲線

圖7 3 d后Cu2+濃度和OH-濃度分布圖

根據水平集方法得到的反應生成氫氧化銅產物堆積情況如圖8所示，腐蝕最開始時從腐蝕產物首先從陰陽兩極交界處產生，隨著時間的推移逐漸向兩側擴散。

圖8 腐蝕沉積厚度曲線

由于OH-的擴散系數大于Cu2+的擴散系數，在鍍層破損區(qū)域腐蝕產物的堆積量大于鍍層完好區(qū)域。腐蝕進行的過程中，由于基體銅的溶解，陽極下端面逐漸向下移動，在陰陽兩極交界處形變量最大，腐蝕產物在整個陽極慢慢累積，同時中心處腐蝕產物逐漸形成山峰狀。隨著時間的推移，腐蝕產物逐漸向中心堆積，在長時間的中性鹽霧腐蝕產物的堆積下孔隙會越來越小，漸漸形成閉塞電池。由于自催化效應的存在，腐蝕速度依然不會減慢。然而隨著腐蝕產物的不斷沉積，縫隙內部會形成致密的隔離層，使得離子反應速度減慢，腐蝕產物繼續(xù)生成會變慢了。

5 腐蝕產物微觀分析

由H62銅合金制作成的插針體視鏡掃描圖如圖9(a)所示，在放大500倍的體視鏡下插針表面刮痕清晰可見，對刮痕進行EDS能譜分析，結果如圖9(b)所示，數據見表1。H62銅合金表面鍍層為金，在H62銅合金與鍍金層之間有一層沖擊鎳，作用是使銅與金結合更緊密。當刮痕鍍層破損，并在暴露出來的基體H62銅合金表面形成液膜時，H62銅合金發(fā)生腐蝕。

圖9 未腐蝕H62銅合金表面體視鏡掃描圖和能譜分析

表1 譜圖1的EDS分析結果

將由H62銅合金制作成的插針放入溫度為35 ℃、NaCl質量分數為5%的鹽霧試驗箱中，720 h后插針體視鏡掃描圖如圖10所示。由圖可知H62銅合金表面鍍金層出現了部分脫落，并伴有腐蝕產物的生產。腐蝕產物在鍍金層與H62銅合金上均有分布，但是在H62銅合金表面腐蝕產物堆積更加明顯。腐蝕產物呈現凸起的山峰狀，這與腐蝕產物分布仿真結果是一致的。

圖10 腐蝕后H62銅合金表面微觀插針體視鏡掃描圖

對腐蝕產物進行EDS能譜分析，結果如圖11所示，數據見表2。能譜圖數據顯示Cu元素占總元素質量分數為30.71%，H62銅合金已經大量參與腐蝕。H元素與O原占總元素質量分數分別為5.06%與15.96%，在中性鹽霧環(huán)境下H62銅合金的腐蝕產物以Cu(OH)2為主，并伴有部分CuO生成。

圖11 腐蝕產物能譜分析

表2 譜圖2的EDS分析結果

4 結論

1) 腐蝕反應開始后縫隙內電解質電位迅速達到穩(wěn)定，電解質電位從縫隙底部向縫隙開口處逐漸減小，隨著反應的進行電解質電位最大值與最小值差值逐漸減小。

2) 陰極反應主要集中于縫隙口，由于擴散受到限制，縫隙腐蝕在縫隙內部腐蝕速度通常較快。

3) 由于OH-相比Cu2+更易擴散，因而腐蝕沉積在陽極區(qū)分布多于陰極區(qū)，陽極腐蝕厚度較大陰極區(qū)沉積厚度隨縫隙向內增大，陽極變形區(qū)域被腐蝕沉積產物所堆積，對腐蝕有抑制作用。