亞鐵摻雜型MIL-53（Fe）光-芬頓催化材料的制備及其在印染廢水中的應(yīng)用

Shokoth Hossain Baten，楊濤語(yǔ)，李澤雄，吳明華

（1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江杭州 310018；2.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江理工大學(xué)生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州 310018）

工業(yè)水污染問題日益尖銳，人們對(duì)綠色化學(xué)、綠色生活的呼聲越來(lái)越高。印染廢水不同于一般工業(yè)廢水，主要含有印染助劑、染料以及部分有機(jī)小分子化合物，成分復(fù)雜、化學(xué)穩(wěn)定性好、生物難降解。雖然經(jīng)過中和、一沉、生物（厭氧或好氧）和二沉等工藝處理能達(dá)到一定的效果，但二沉水中還存在一些難降解的有機(jī)物，影響廢水排放和回用，因此印染行業(yè)急需相應(yīng)處理技術(shù)進(jìn)一步降解有機(jī)物。以高級(jí)氧化法為代表的深度處理技術(shù)可形成氧化活性更高的·OH，降解有機(jī)物的反應(yīng)能力和速率相比傳統(tǒng)直接氧化法大幅提高，能徹底氧化大分子有機(jī)物［1］。所以，高級(jí)氧化法是深度處理印染廢水行之有效的途徑之一。

芬頓技術(shù)作為高級(jí)氧化法的一種，通過過氧化氫與亞鐵離子結(jié)合可以氧化許多類有機(jī)物，在20 世紀(jì)70年代得到快速發(fā)展，廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域［2］。如今對(duì)以過氧化氫為主體的高級(jí)氧化法的研究已十分豐富，改良和創(chuàng)新傳統(tǒng)芬頓試劑和反應(yīng)方法是研究熱點(diǎn)。Pradhan 等［3］以對(duì)硝基苯酚為模型污染物，基于以過氧化氫為主體的高級(jí)氧化法，以鐵和硫酸亞鐵為催化劑，研究超聲和芬頓相結(jié)合的廢水處理技術(shù)，取得了良好的降解效果。以過氧化氫為主體的組合高級(jí)氧化工藝效果比傳統(tǒng)芬頓技術(shù)更好，也為新型高級(jí)氧化法的改良提供了新思路。作為一種綠色環(huán)保催化技術(shù)，光催化備受關(guān)注。與其他高級(jí)氧化法相比，光催化氧化體系無(wú)需額外加入過氧化氫、臭氧進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和、操作簡(jiǎn)便且綠色環(huán)保。在有機(jī)廢水處理領(lǐng)域，高效的可見光型光催化是發(fā)展方向。

金屬有機(jī)框架作為一種具有豐富孔道結(jié)構(gòu)的新型材料，在氣體吸附、脫附、傳感、儲(chǔ)存、催化等領(lǐng)域表現(xiàn)突出［4］。MIL-53（Fe）作為經(jīng)典材料，因本身具有Fe(Ⅲ)-氧化物團(tuán)簇及光生載流子的有限重組，具有一定的光活性［5］。對(duì)MIL-53（Fe）亞鐵離子進(jìn)行有效摻雜可以提高復(fù)合材料的配位不飽和位點(diǎn)，獲得更豐富的路易斯酸位［6］，使材料更易與反應(yīng)物充分接觸，提高催化氧化反應(yīng)活性。本研究將芬頓技術(shù)與光催化技術(shù)結(jié)合，基于協(xié)同作用，使Fe2+-MIL-53（Fe）復(fù)合材料可以利用光生電子促進(jìn)芬頓反應(yīng)中Fe3+與Fe2+的轉(zhuǎn)化，提高催化劑催化降解有機(jī)物的能力和速率，減少過氧化氫用量，實(shí)現(xiàn)高效利用。Ti2O3［7］、C3N4［8］作為光催化材料，在光催化降解有機(jī)物、光催化產(chǎn)氫等領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。本研究采用亞鐵離子摻雜，通過一步溶劑熱法制備亞鐵摻雜MIL-53（Fe）復(fù)合型材料［Fe2+-MIL-53（Fe）］，并應(yīng)用于印染廢水高級(jí)氧化處理；研究不同催化體系下Fe2+-MIL-53（Fe）的催化性能，亞鐵離子摻雜量對(duì)催化效果的影響；優(yōu)化Fe2+-MIL-53（Fe）亞鐵摻雜量，表征其結(jié)構(gòu)，測(cè)試其應(yīng)用性能，與Ti2O3、C3N4光催化材料對(duì)比，評(píng)價(jià)其處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和儀器

材料：亞甲基藍(lán)（MB，分析純，上海展云化工有限公司），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇、過氧化氫（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、六水合三氯化鐵（FeCl3·6H2O）、四水合氯化亞鐵（FeCl2·4H2O）、三氧化二鈦、三聚氰胺（分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。

儀器：PE Lambda 35 紫外-可見分光光度計(jì)（美國(guó)珀金埃爾默公司），D8 discover X 射線衍射儀（德國(guó)布魯克AXS 有限公司），Phenom Pro 臺(tái)式掃描電鏡［復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司］，ASAP2020HD88研究級(jí)超高性能全自動(dòng)氣體吸附系統(tǒng)［麥克默瑞提克（上海）儀器有限公司］，XPA 系列光化學(xué)反應(yīng)儀（南京胥江機(jī)電廠），LB-Q5/14 真空氣氛爐（上海羅貝精密儀器有限公司）。

1.2 亞鐵摻雜型MIL-53（Fe）材料的制備［9］

以10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料合成為例。鐵離子與對(duì)苯二甲酸物質(zhì)的量比為1∶1，將3.320 g H2BDC、0.348 g FeCl2·4H2O 和3.784 g FeCl3·6H2O 混合后加入150 mL DMF 中，室溫下充分?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)入高壓反應(yīng)釜，150 ℃加熱3 h，自然冷卻后離心回收產(chǎn)品，用DMF 和無(wú)水乙醇反復(fù)清洗，干燥，制得外觀為橙紅色粉末狀的Fe2+-MIL-53（Fe）。采用相同方法合成一系列不同摻雜量及未摻雜的材料。

1.3 廢水處理

1.3.1 光催化

用去離子水配制10 mg/L MB 溶液，用60 mL 石英試管盛取50 mL MB 溶液和20 mg 催化劑，放入配有磁力攪拌裝置的光化學(xué)反應(yīng)儀［以氙燈（300 W，波長(zhǎng)大于420 nm）為光源，加入濾光片模擬可見光］中，開啟磁力攪拌裝置，打開氙燈，室溫下反應(yīng)。

1.3.2 芬頓

底物質(zhì)量濃度、催化劑用量與光催化實(shí)驗(yàn)一致。將石英試管放入配有磁力攪拌裝置的光化學(xué)反應(yīng)儀中，關(guān)閉氙燈，加入4 mmol/L 過氧化氫，開啟磁力攪拌裝置，室溫下反應(yīng)。

1.3.3 光-芬頓

底物質(zhì)量濃度、催化劑用量與光催化實(shí)驗(yàn)一致。將石英試管放入配有磁力攪拌裝置的光化學(xué)反應(yīng)儀［以氙燈（300 W，波長(zhǎng)大于420 nm）為光源，加入濾光片模擬可見光］中，加入4 mmol/L 過氧化氫，開啟磁力攪拌裝置，打開氙燈，室溫下反應(yīng)。

1.4 測(cè)試

晶粒形貌和顆粒大?。豪门_(tái)式掃描電鏡表征。

晶體結(jié)構(gòu)：利用X 射線衍射儀進(jìn)行表征，CuKα（λ=0.154 3 nm），管電壓20 kV，管電流20 mA，掃描速度2°/min，掃描范圍5°～40°。

降解率：以相同時(shí)間間隔取樣（5 mL 懸濁液），用0.45 μm 注射過濾器除去固體催化劑，用紫外-可見分光光度計(jì)在MB 最大吸收波長(zhǎng)（664 nm）處測(cè)定吸光度，降解率=（1-A/A0）×100%，其中A0為光照前MB的吸光度，A為光照后MB 的吸光度。

N2吸附-脫附：將樣品150 ℃熱處理3 h，采用靜態(tài)氮?dú)獾葴匚摳椒ǎɑ贐ET 理論中多分子層吸附模型理論），用氮?dú)馕摳絻x測(cè)試，吸附質(zhì)為氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 SEM

由圖1 可以看出，MIL-53（Fe）呈規(guī)則的八面體形貌，粒徑不到1 μm；Fe2+-MIL-53（Fe）外觀已發(fā)生明顯變化，從八面體變?yōu)榱庵鶢铍p頭錐形貌，粒徑明顯增大（5～10 μm）。

圖1 MIL-53（Fe）(a)和10%Fe2+-MIL-53（Fe）(b)的SEM 圖

2.1.2 XRD

圖2 中，MIL-53（Fe）在9.3°、12.6°、18.9°處出現(xiàn)特征峰，結(jié)晶度良好，與文獻(xiàn)［10］數(shù)據(jù)一致；Fe2+-MIL-53（Fe）的衍射峰位置與MIL-53（Fe）一致，未出現(xiàn)雜峰。

圖2 MIL-53（Fe）系列材料的XRD 圖

2.1.3 比表面積及孔徑分布

從圖3 中可以看出，MIL-53（Fe）以及10%Fe2+-MIL-53（Fe）的氮?dú)馕?脫附等溫線變化趨勢(shì)基本一致，同屬于IUPIC（國(guó)際理論與應(yīng)用化學(xué)會(huì)）定義的Ⅳ型等溫線。

圖3 MIL-53（Fe）和10%Fe2+-MIL-53（Fe）的氮?dú)馕?脫附等溫線圖

由表1可看出，與MIL-53（Fe）材料相比，10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料的比表面積、孔總體積、吸附平均孔徑均下降。

表1 MIL-53（Fe）和10%Fe2+-MIL-53（Fe）結(jié)構(gòu)特性

由圖4 可看出，與MIL-53（Fe）相比，F(xiàn)e2+-MIL-53（Fe）孔徑密集分布于10 nm 內(nèi)。

圖4 MIL-53（Fe）和10%Fe2+-MIL-53（Fe）的孔徑分布圖

2.2 Fe2+-MIL-53（Fe）的催化性能

2.2.1 與其他光催化材料性能對(duì)比

由圖5 可以看出，反應(yīng)2.5 h 后，MIL-53（Fe）、10%Fe2+-MIL-53（Fe）、的MB 殘留率分別為27.70%、0.16%、85.31%、47.89%，對(duì)應(yīng)MB 的降解率分別為72.30%、99.84%、14.69%、52.11%。這表明10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料在光催化體系中對(duì)MB 降解率最高。

圖5 MIL-53（Fe）系列材料與其他光催化材料性能對(duì)比

2.2.2 光催化降解效果

由圖6可看出，反應(yīng)60 min后，0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%摻雜量時(shí)MB 殘留率分別為63.54%、67.30%、11.63%、36.69%、19.30%、21.46%、15.90%，對(duì)應(yīng)MB 的降解率分別為36.46%、32.70%、88.37%、63.31%、80.70%、78.54%、84.10%。這表明亞鐵摻雜型材料的光催化降解效果均優(yōu)于未摻雜材料，并且10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料的MB 降解率最高。原因是亞鐵離子摻雜對(duì)材料內(nèi)部催化位點(diǎn)起到了積極的調(diào)控作用，能提高產(chǎn)品的催化活性，10%亞鐵離子摻雜量提升效果最高。

圖6 光催化體系MIL-53（Fe）系列材料上MB 隨時(shí)間的降解率

2.2.3 芬頓催化降解效果

由圖7 可以看出，在黑暗環(huán)境下反應(yīng)60 min 后，0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%摻雜量時(shí)MB 殘留率分別為64.26%、78.30%、17.62%、51.23%、29.90%、27.91%、43.28%，對(duì)應(yīng)MB 的降解率分別為35.74%、21.70%、82.38%、48.77%、70.10%、72.09%、56.72%。表明除了5%Fe2+-MIL-53（Fe）外，亞鐵摻雜型材料在芬頓體系中的催化降解效果均優(yōu)于未摻雜材料，并且10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料對(duì)MB 的降解率最高，驗(yàn)證光催化測(cè)試結(jié)論，10%Fe2+-MIL-53（Fe）在芬頓體系中催化活性依然良好。結(jié)合材料的光催化，亞鐵摻雜型系列材料的光催化效果均優(yōu)于芬頓體系。

圖7 芬頓體系MIL-53（Fe）系列材料上MB 隨時(shí)間的降解率

2.2.4 光-芬頓降解效果

由圖8 可以看出，反應(yīng)60 min 后，0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%摻雜量時(shí)MB 殘留率分別為61.52%、60.67%、10.45%、31.06%、14.33%、12.07%、15.68%，對(duì)應(yīng)MB 的降解率分別為38.48%、39.33%、89.55%、68.94%、85.67%、87.93%、84.32%。表明在光-芬頓聯(lián)合體系中亞鐵摻雜型材料的整體降解效果均優(yōu)于未摻雜材料，而且10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料對(duì)MB 的降解率依然最高。亞鐵摻雜型系列材料在光-芬頓聯(lián)合體系中對(duì)MB 的降解效率均優(yōu)于光催化體系以及芬頓體系。

圖8 光-芬頓體系MIL-53（Fe）系列材料上MB 隨時(shí)間的降解率

選取表現(xiàn)最優(yōu)的10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料，在催化劑0.4 g/L、過氧化氫4 mmol/L、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，分別對(duì)5、10、20、30、50 mg/L MB 溶液進(jìn)行降解。由圖9 可以看出，MB 殘留率依次為0.02%、10.45%、15.72%、23.56%、50.90%，對(duì)應(yīng)MB 的降解率分別為99.98%、89.55%、84.28%、76.44%、49.10%。10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料對(duì)MB 的降解率隨底物質(zhì)量濃度升高而降低，60 min 后可完全降解5 mg/L MB 溶液，對(duì)50 mg/L MB 溶液也可達(dá)到50%的降解率。因此對(duì)較高質(zhì)量濃度的MB 溶液降解效果依然良好。

圖9 光-芬頓體系10%Fe2+-MIL-53（Fe）材料對(duì)MB 的降解率

3 結(jié)論

用一步溶劑熱法成功制備亞鐵摻雜型MIL-53（Fe）復(fù)合材料。光-芬頓聯(lián)用反應(yīng)體系最優(yōu)，當(dāng)10%Fe2+-MIL-53（Fe）用量為0.4 g/L、過氧化氫用量為4 mmol/L、反應(yīng)2 h 時(shí)，10 mg/L MB 溶液的降解率達(dá)99.7%。采用亞鐵離子對(duì)MIL-53（Fe）進(jìn)行摻雜可有效提高其光催化氧化活性。亞鐵摻雜型MIL-53（Fe）復(fù)合材料有望作為染料廢水中的高效催化材料，為光催化降解印染廢水提供新思路。