萘醌化合物研究進(jìn)展對(duì)功能色素的啟示

單國(guó)華，肖遠(yuǎn)淑，趙 濤，劉 瑞，董鵬飛，賈麗霞

（1.新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046；2.東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620）

萘醌（NQ）化合物根據(jù)來(lái)源可分為天然植物源和合成植物源。天然植物源NQ 化合物直接從天然萘醌植物中提取，比如從指甲花中提取指甲花醌，從白花丹中提取藍(lán)雪醌，從胡桃植物中提取胡桃醌，從龍眼中提取萘茜；合成植物源型指采用化學(xué)方法，以天然植物源NQ 功能活性成分為母體合成的化合物［1］。研究結(jié)果表明，NQ 化合物易得到電子生成活性氧化物（ROS），ROS 是強(qiáng)氧化劑，使NQ 化合物具有一些功能活性。當(dāng)前對(duì)NQ 化合物的研究主要集中在醫(yī)藥及農(nóng)業(yè)領(lǐng)域（如圖1 所示），如抗細(xì)菌、抗真菌、抑制昆蟲(chóng)、抑制寄生蟲(chóng)、抗腫瘤、抗瘧疾、抗氧化、除草等［2-3］，但是在紡織領(lǐng)域的應(yīng)用研究還較少。本文主要綜述萘醌化合物在抗菌、昆蟲(chóng)拒食、殺寄生蟲(chóng)、抗腫瘤、染色等方面的應(yīng)用，期望為NQ 化合物在紡織功能色素上的應(yīng)用提供參考。

圖1 NQ 化合物主要應(yīng)用領(lǐng)域

1 NQ 化合物結(jié)構(gòu)

常見(jiàn)的天然植物源NQ 化合物結(jié)構(gòu)和名稱見(jiàn)表1［4］。由表1 可知，天然植物源NQ 化合物母體結(jié)構(gòu)都相同，1,4-萘醌由帶羰基結(jié)構(gòu)的A 環(huán)和不帶羰基結(jié)構(gòu)的B 環(huán)組成，A 環(huán)的1位、4位具有雙羰基結(jié)構(gòu)。

2 NQ 化合物功能活性機(jī)理

由圖2 可以看出，NQ 化合物易得到一個(gè)或兩個(gè)電子，形成陰離子自由基半醌結(jié)構(gòu)或二價(jià)陰離子氫醌結(jié)構(gòu)，陰離子具有高度的反應(yīng)活性，遇到O2后被氧化，產(chǎn)生的ROS 包括過(guò)氧自由基（HO2?）、羥基自由基（HO?）、過(guò)氧化氫（H2O2）、氧自由基（O2?）等。ROS 是強(qiáng)氧化劑，有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，使NQ 化合物具有廣泛的功能活性［5］。

圖2 NQ 化合物ROS 功能活性機(jī)理

3 NQ 化合物應(yīng)用研究進(jìn)展

3.1 抗菌應(yīng)用

3.1.1 天然植物源

Akhter 等［6］研究了天然指甲花的二氯甲烷-甲醇提取物、NQ 二聚體（NQ-NQ）的抗菌作用。Elansary等［7］研究了藍(lán)雪花葉的甲醇提取物藍(lán)雪醌的抗菌性。Tufa 等［8］研究了滇紫草根環(huán)己烷提取物的抗菌性。這些研究都表明天然植物源NQ 功能化合物具有很好的抗菌性能。孫墨瓏課題組［9-10］研究表明，青龍衣的丙酮或乙醇提取物對(duì)一些真菌具有抑制性，但是提取物穩(wěn)定性受溫度、pH 影響較大。姜洪芳等［11］研究也表明指甲花提取物對(duì)真菌以及細(xì)菌具有一定的抑制作用。

3.1.2 合成植物源

Rahmoun 等［12］對(duì)比了指甲花乙醇提取物和合成指甲花醌衍生物的抗菌性能，結(jié)果表明，合成指甲花醌衍生物的抗菌性能是天然提取物的8～12 倍。Sanchez-Calvo 等［13-14］研究表明，在母體的2 位、3 位引入鹵原子，或者在5位、8位引入羥基或甲氧基可以顯著提高合成植物源NQ 化合物的抗菌性能。Bayrak 課題組等［15-18］研究表明，引入S、N、F 等雜原子后，合成植物源NQ 化合物的抗菌性能顯著提高。Shakh等［19-21］研究表明，引入三唑結(jié)構(gòu)、腙結(jié)構(gòu)、哌嗪結(jié)構(gòu)或者NQ 結(jié)構(gòu)后，合成植物源NQ 化合物的抗菌性能顯著提高。Shrestha 等［22］研究表明，合成植物源NQ 化合物主要通過(guò)NQ 化合物的氧化還原特性抑制細(xì)菌自身正常的氧化還原以及破壞細(xì)菌的細(xì)胞膜。

3.2 昆蟲(chóng)拒食或毒殺應(yīng)用

3.2.1 天然植物源

Ganapaty 等［23］研究表明，柿樹(shù)根的氯仿提取物藍(lán)雪醌等天然萘醌化合物對(duì)白蟻具有較好的毒殺效果。Lee 等［24］研究表明，柿樹(shù)根的氯仿提取物的螨蟲(chóng)毒殺效果比當(dāng)前臨床使用的除螨劑苯甲酸芐酯高15倍。Sut等［25-26］研究表明，紫草根的己烷提取物可以有效毒殺灰翅夜蛾以及螨蟲(chóng)，也可以抑制夜蛾幼蟲(chóng)的生長(zhǎng)，機(jī)理為抑制夜蛾、螨蟲(chóng)體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶。Abbaszadeh 等［27］研究表明，欠愉大青的己烷和甲醇提取物對(duì)棉鈴蟲(chóng)的拒食效果比常用的市售殺蟲(chóng)劑印楝素更優(yōu)異。Nazari 等［28］研究表明，天然指甲花和核桃皮提取物媒染羊毛織物對(duì)蠹蟲(chóng)幼蟲(chóng)具有很好的抑制作用，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.0%、20.2%(omf)時(shí)，羊毛織物失重率降至1.06%、1.69%。Cespedes 課題組［29］研究表明，皺葉荷包花己烷和乙酸乙酯提取物對(duì)害蟲(chóng)大豆象蟲(chóng)以及豆瓢蟲(chóng)具有毒殺作用，可延長(zhǎng)幼蟲(chóng)期，延遲蛹化時(shí)間，對(duì)害蟲(chóng)的抑制效果與市售葛杜寧及印楝素相當(dāng)，毒殺機(jī)理為NQ 化合物抑制乙酰膽堿酯酶。

3.2.2 合成植物源

Pavela 等［30］研究表明，指甲花醌、胡桃醌、藍(lán)雪醌可顯著降低家蠅的繁殖能力以及卵的孵化能力，縮短其壽命。Zhang 等［31］研究表明，胡桃醌、藍(lán)雪醌對(duì)黏蟲(chóng)和小菜蛾具有很好的拒食作用。Akhtar 等［32-33］研究表明，溴代、氯代、羥基取代、甲基取代以及甲氧基取代NQ 化合物對(duì)紅蜘蛛、蚜蟲(chóng)、粉衣夜蛾都具有一定的拒食和毒殺作用，構(gòu)效關(guān)系研究表明，在NQ 母體的2 位引入鹵原子、甲基以及甲氧基有助于提高抑制效果。Tokunaga 等［34］研究表明，藍(lán)雪醌衍生物的拒食機(jī)理主要是合成的NQ 化合物揮發(fā)性、氧化還原性較高。Shang 等［35］研究表明，胡桃醌和藍(lán)雪醌可抑制螨蟲(chóng)體內(nèi)的乙酰膽堿酯酶。Norris 課題組［36-38］研究表明維生素K3、2,3-二氯-NQ、紫草、指甲花醌、藍(lán)雪醌、萘茜對(duì)蠹蟲(chóng)和蟑螂的拒食機(jī)理：（1）NQ 化合物有氧化還原作用，能破壞昆蟲(chóng)體的正常結(jié)構(gòu)；（2）NQ 化合物與昆蟲(chóng)觸覺(jué)神經(jīng)細(xì)胞中的巰基形成復(fù)合物或氧化巰基，共同作用達(dá)到拒食效果。

3.3 殺寄生蟲(chóng)應(yīng)用

3.3.1 天然植物源

Maleita 等［39-40］研究表明，核桃青皮提取物和藍(lán)雪醌對(duì)線蟲(chóng)的致死率與1,4-萘醌相當(dāng)，用量為500×10-6時(shí)，24 h后線蟲(chóng)致死率達(dá)100%。

3.3.2 合成植物源

Zhang 等［41］研究表明，合成藍(lán)雪醌對(duì)血吸蟲(chóng)有毒殺作用，達(dá)到世界衛(wèi)生組織認(rèn)定的抑制血吸蟲(chóng)病藥劑要求。Ali 等［42］研究表明，合成NQ 化合物對(duì)利什曼蟲(chóng)的抑制效果與商品化抗生素藥物兩性霉素B 相當(dāng)，對(duì)宿主細(xì)胞毒性也較小；構(gòu)效關(guān)系研究表明，在NQ母體的2 位引入甲基或甲氧基，在5 位或8 位引入羥基，在鄰羥基位引入側(cè)鏈，可有效提高合成NQ 化合物對(duì)利什曼蟲(chóng)的抑制作用。De Araujo 等［43］研究表明，在NQ 母體上再引入1 個(gè)NQ 結(jié)構(gòu)，能提高NQ-NQ 化合物對(duì)錐蟲(chóng)和利什曼蟲(chóng)的抑制效果。Guimaraes 等［44］研究表明，在NQ 母體上引入三唑結(jié)構(gòu)，可顯著提高合成NQ 化合物對(duì)利什曼蟲(chóng)的抑制效果。

3.4 抗腫瘤應(yīng)用

3.4.1 天然植物源

Boonyaketgoson 等［45］研究表明，靈芝草葉乙醇提?。ㄔ”?∶10，常溫浸提7 d）的16 種NQ 化合物（經(jīng)濃縮提純，產(chǎn)率為2～100 mg/kg）對(duì)腫瘤細(xì)胞具有一定的抑制作用，抑制機(jī)理為NQ 化合物抑制腫瘤細(xì)胞中的乙酰膽堿酯酶。Vukic 等［46］研究表明，紫草根用石油醚-二氯甲烷提?。ㄔ”?∶10，常溫浸提24 h）的7 種NQ 化合物（經(jīng)硅膠柱提純，產(chǎn)率為60 g/kg）對(duì)癌細(xì)胞有抑制作用。周媛媛等［47］研究表明，青龍衣的乙醇和氯仿提取NQ 化合物對(duì)癌細(xì)胞有抑制作用，但產(chǎn)物成分復(fù)雜，分離提純過(guò)程較復(fù)雜。

3.4.2 合成植物源

Prachayasittikul 課題組［48］研究表明，在NQ 母體的2 位、3 位引入鹵原子合成的NQ 化合物更利于抑制腫瘤細(xì)胞活性，抑制效果是NQ 母體的11 倍，是市售腫瘤抑制劑來(lái)曲唑的1.05 倍。Bao 等［49］研究表明，在NQ 母體的2 位引入甲基，在5 位引入羥基或氨基，可有效提高對(duì)腫瘤細(xì)胞的抑制作用。研究認(rèn)為，合成NQ 化合物通過(guò)靶向作用直接抑制腫瘤細(xì)胞，對(duì)正常細(xì)胞無(wú)抑制作用，抑制原理為NQ 化合物與硫醇發(fā)生取代反應(yīng)，破壞細(xì)胞的正常結(jié)構(gòu)。Jardim 等［50-52］研究表明，在NQ 母體上引入三唑、吡唑、咪唑、吡啶等雜環(huán)活性結(jié)構(gòu)，合成NQ 化合物的抗腫瘤活性顯著提高。Choudhari 等［53］研究表明，NQ 化合物氧化還原產(chǎn)生活性氧（ROS），是抑制腫瘤細(xì)胞的主要原因。

3.5 紡織品染色及功能整理應(yīng)用

3.5.1 天然植物源

Alebeid 等［54-56］研究表明，指甲花水提取物染色的棉織物防紫外線性能很好，采用季銨鹽對(duì)棉織物進(jìn)行陽(yáng)離子改性前處理，染色性能得到改善。董杰等［57］研究表明，核桃皮水提取物可對(duì)棉織物進(jìn)行染色，經(jīng)陽(yáng)離子改性劑HK 預(yù)處理后染色性能提高。Ebrahimi 等［58］研究表明，楓楊葉水提取物染色的羊毛紗線具有優(yōu)異的防紫外線性能和抗菌性能，采用金屬媒染劑媒染可以豐富染色羊毛紗線的色澤，提高染色織物的K/S值，改善染色牢度。劉濤等［59］研究表明，指甲花水提取物對(duì)羊毛織物具有染色性能，金屬媒染劑媒染可改善染色性能。賈維妮等［60］研究表明，紫草染色大豆蛋白織物具有很好的抗菌和防紫外性能，媒染劑媒染能豐富染色織物色澤，改善染色牢度。張曉莉等［61］研究表明，指甲花染色絲綢織物具有很好的防紫外功能，媒染劑媒染能改善染色牢度。

3.5.2 合成植物源

Sayil 等［62］研究表明，N 取代NQ 色素應(yīng)用于滌綸染色，染色牢度在3 級(jí)左右。賈麗霞課題組在NQ 母體上引入取代基，探討合成NQ 化合物的染色性能及功能性。研究表明，氯代指甲花醌衍生物對(duì)羊毛織物具有一定的染色性能，染色牢度達(dá)4～5 級(jí)，具有優(yōu)異的防紫外線性能［63］；在鹵代、甲基取代NQ 化合物結(jié)構(gòu)上引入磺酸基可提高合成NQ 化合物的水溶性，改善對(duì)羊毛織物的染色性能［64-65］；金屬媒染劑媒染、溶劑助染均可以改善合成NQ 化合物對(duì)羊毛織物的染色性能［66］；在NQ 母體上引入殺蟲(chóng)活性結(jié)構(gòu)可合成新型植物源NQ 防蛀功能色素［67］。

3.6 其他應(yīng)用

Aminjaradat 等［68］研究表明，紫草根丙酮提取物紫草具有抗氧化以及防曬作用，可以作為化妝品的功能添加劑。Shinde 等［69］研究表明，2,3-二取代NQ 化合物可以作為光敏太陽(yáng)能電池（DSSC）的光敏劑。Duran 等［70］研究表明，5 位取代NQ 化合物的除草性優(yōu)于2位取代。

4 NQ 化合物研究對(duì)功能色素的啟示

（1）植物源NQ 化合物上染可賦予染色織物一定功能，如抗菌、殺蟲(chóng)、防紫外等。

（2）天然植物源NQ 化合物的提取通常用溶劑法，提取物產(chǎn)量低、成分復(fù)雜、性能不穩(wěn)定。合成植物源NQ 化合物以植物源NQ 化合物功能活性成分為母體，通過(guò)結(jié)構(gòu)修飾獲得，功能活性更優(yōu)異。

（3）一些天然植物源NQ 化合物（如指甲花醌、紫草醌）染色織物具有防紫外功能。

（4）對(duì)NQ 母體進(jìn)行結(jié)構(gòu)修飾，在NQ 母體上引入取代基（如鹵原子、甲基、羥基、甲氧基等）或雜環(huán)結(jié)構(gòu)（如吡唑、噻唑等），均可提高合成NQ 化合物的殺蟲(chóng)、抗菌性能。

（5）對(duì)棉織物進(jìn)行陽(yáng)離子改性預(yù)處理、溶劑助染均可改善NQ 化合物對(duì)棉織物的染色性能；媒染可改善NQ 化合物對(duì)織物的染色性能，豐富織物色澤。