熒光標(biāo)記聚丙烯酸酯的合成、表征及其在相分離研究中的應(yīng)用

蔣付良，王懿佳，宋金星

（1.嘉興市食品藥品與產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測(cè)院，浙江嘉興 314050；2.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江杭州 310018；3.浙江傳化智聯(lián)股份有限公司，浙江杭州 311215）

聚丙烯酸酯是常用的織物整理劑，具有良好的耐堿性、耐老化性、耐水性和粘結(jié)性［1］，廣泛應(yīng)用于織物粘合、硬挺整理、抗皺整理和防水整理［2-4］；但高溫黏度大、低溫脆性大，使用范圍受限［5］，加入其他聚合物組分對(duì)聚丙烯酸酯進(jìn)行共混改性能解決這一問(wèn)題，但可能導(dǎo)致不同聚合物間的相分離，影響整理效果［6-8］。因此，研究聚丙烯酸酯與其他聚合物共混體系的相分離，對(duì)調(diào)控共混聚合物及其整理工藝參數(shù)，實(shí)現(xiàn)整理劑的功能化改性及應(yīng)用具有重要意義［9］。

聚合物的相分離研究法有濁度法、熱力學(xué)分析法、紅外光譜法和電子顯微鏡法等［10-13］。其中，濁度法雖簡(jiǎn)單直觀，但不適用于常溫相分離體系的研究；熱力學(xué)分析法靈敏度高，但易受織物襯底等其他組分影響；紅外光譜法測(cè)試操作簡(jiǎn)單，但無(wú)法直接觀察樣品；電子顯微鏡法雖然可直接觀察聚合物的相分離體系，但無(wú)法區(qū)分由C、H、O 等元素組成的共混聚合物。因此，針對(duì)由C、H、O 組成的共混聚合物，需要尋找可行的直觀、靈敏、高效的相分離研究法。

熒光標(biāo)記法直觀、靈敏、普適性強(qiáng)，通過(guò)熒光化合物對(duì)聚合物進(jìn)行熒光標(biāo)記，可借助激光共聚焦顯微鏡的熒光信號(hào)直接觀察共混聚合物的相分離狀態(tài)［14-16］。本課題以甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯為單體制備丙烯酸酯共聚物，選取固態(tài)下具有出色發(fā)光性能的四苯基乙烯衍生物TPE-COOH 作為熒光標(biāo)記物，通過(guò)熒光標(biāo)記物與丙烯酸酯共聚物的酯化反應(yīng)制備熒光標(biāo)記聚丙烯酸酯TPE-P，將其與聚氨酯按照不同比例共混，借助激光共聚焦顯微鏡觀察兩者的相分離情況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

材料：甲基丙烯酸丁酯（BMA，99.0%）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA，96.0%，含250×10-6MEHQ 穩(wěn)定劑）、氫氧化鈉（NaOH，99.0%）、2,2′-偶氮二異丁腈（AIBN，98.0%）、1-乙基-3-（3-二甲胺丙基）碳二亞胺鹽酸鹽（EDCI，98.5%）、2-溴-1,1,2-三苯乙烯（大于等于98.0%）、4-乙氧羰基苯硼酸（97.0%）、四（三苯基膦）鈀（Pd，9.0%）、二甲基氨基吡啶（DMAP，99.0%）、無(wú)水碳酸鉀（K2CO3，99.0%）、無(wú)水硫酸鎂（MgSO4，99.0%）（上海麥克林生化科技有限公司），乙酸乙酯（EA，99.0%）、石油醚（PE，60～90 ℃）、正己烷（99.0%）（上海泰坦科技股份有限公司），二氯甲烷（DCM，99.9%，超干溶劑，帶分子篩，百靈威科技有限公司），聚氨酯（PU，1185a，巴斯夫股份公司），四氫呋喃（THF，99.5%，超干溶劑，薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司）。

儀器：Nicolet iS20 傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技中國(guó)有限公司），UV-5500PC 紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司），F(xiàn)-46001 熒光分光光度計(jì)（日本日立公司），F(xiàn)V1200 激光共聚焦顯微鏡（日本奧林巴斯公司）。

1.2 合成方法

TPE-COOH：取3.69 g 2-溴-1,1,2-三苯乙烯、2.35 g 4-乙氧羰基苯硼酸、0.28 g 四（三苯基膦）鈀、100 mL 超干THF 和50 mL 2 mol/L K2CO3溶液，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流過(guò)夜，降到室溫后，用DCM 和去離子水萃取，MgSO4干燥后通過(guò)色譜柱提純（淋洗液PE∶DCM=4∶1），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，真空烘箱干燥得到TPECOOEt。

取0.81 g TPE-COOEt、0.24 g NaOH、10 mL 超干THF 以及10 mL 去離子水，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下90 ℃回流12 h，降到室溫后，用DCM 和去離子水萃取，MgSO4干燥后通過(guò)色譜柱提純（淋洗液DCM∶EA=10∶1），旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑，真空烘箱干燥得到TPE-COOH。反應(yīng)式如下：

P（BMA-co-HEMA）：取0.39 g AIBN、8 mL BMA、1.3 mL HEMA 和30 mL 甲苯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下60 ℃反應(yīng)10 h，降到室溫，將溶液倒入正己烷中，烘干沉淀得到產(chǎn)物。反應(yīng)式如下：

TPE-P：取0.38 g TPE-COOH、0.10 g EDCI、0.15 g DMAP 和25 mL 超干DCM，0 ℃攪拌1 h，加入1.00 g P（BMA-co-HEMA），室溫反應(yīng)12 h。粗產(chǎn)物用DCM和去離子水萃取，無(wú)水MgSO4干燥，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑后得到TPE-P。反應(yīng)式如下：

1.3 測(cè)試

紅外光譜：配制樣品的DCM 溶液滴于溴化鉀鹽片中央，紅外燈烘干后采用紅外光譜儀測(cè)試。

紫外光譜：分別配制0.01 mg/mL 的TPE-COOH溶液、0.1 mg/mL 的TPE-P 溶液（溶劑均為DCM），采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試。

熒光光譜：分別配制0.1 mg/mL 的TPE-COOH 溶液、TPE-P 溶液（溶劑均為DCM），滴涂于蓋玻片上自然晾干，以最大紫外吸收波長(zhǎng)為激發(fā)波長(zhǎng)，采用熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)試。

激光共聚焦顯微鏡：分別配制10 mg/mL 的TPEP 溶液、聚氨酯的THF 溶液；按體積比1∶4、2∶3、1∶1、3∶2、4∶1 混合，滴涂于蓋玻片，自然晾干，得到不同比例的TPE-P/聚氨酯混合物；以405 nm 為激發(fā)光源，采用激光共聚焦顯微鏡進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

2.1.1 P（BMA-co-HEMA）

圖1a 為BMA 的紅外光譜，2 961 cm-1處為甲基特征峰，1 720 cm-1處為酯基特征峰，1 638 cm-1處為特征峰。圖1b 為HEMA 的紅外光譜，3 420 cm-1處為羥基特征峰，2 958 cm-1處為甲基特征峰，1 717 cm-1處為酯基特征峰，1 637 cm-1處為特征峰。圖1c為P（BMA-co-HEMA）的紅外光譜，2 959 cm-1處甲基特征峰和1 726 cm-1處酯基特征峰依然存在，3 524 cm-1處的羥基特征峰變小，而歸屬于的特征峰則完全消失，說(shuō)明BMA 和HEMA 徹底聚合且成功制備了P（BMA-co-HEMA）。

圖1 BMA(a)、HEMA(b)、P（BMA-co-HEMA）(c)的紅外光譜

2.1.2 TPE-P

圖2a 為P（BMA-co-HEMA）的紅外光譜，3 524 cm-1處為羥基特征峰，2 959 cm-1處為甲基特征峰，1 726 cm-1處是酯基特征峰。圖2b 為T(mén)PE-COOH 的紅外光譜，1 687 cm-1處的特征峰對(duì)應(yīng)于分子中的羧基官能團(tuán)。圖2c 為T(mén)PE-P 的紅外光譜，2 959 cm-1處的甲基特征峰和1 727 cm-1處的酯基特征峰依然存在，3 517 cm-1處的羥基特征峰明顯變小，且歸屬于羧基的特征峰消失，說(shuō)明P（BMA-co-HEMA）的HEMA 組分中一部分羥基與TPE-COOH 的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，成功制備了TPE-P。

圖2 P（BMA-co-HEMA）(a)、TPE-COOH(b)、TPE-P(c)的紅外光譜

2.2 發(fā)光性能

2.2.1 TPE-COOH

由圖3a 可知，TPE-COOH 的最大紫外吸收波長(zhǎng)位于315 nm 處。圖3b 為T(mén)PE-COOH 的熒光光譜，在375 nm 處具有強(qiáng)烈的熒光，證明TPE-COOH 具有良好的發(fā)光性能，是理想的熒光標(biāo)記分子。

圖3 TPE-COOH 的發(fā)光性能

2.2.2 TPE-P

由圖4a 可知，TPE-P 的最大紫外吸收波長(zhǎng)位于320 nm 處。圖4b 為T(mén)PE-P 的熒光光譜，在460 nm 處具有強(qiáng)烈熒光，數(shù)碼照片也顯示，在紫外燈照射下，TPE-P 能夠發(fā)出明亮的藍(lán)光。證明利用TPE-COOH修飾P（BMA-co-HEMA）可制得具有優(yōu)異發(fā)光性能的TPE-P。

圖4 TPE-P 的發(fā)光性能

2.3 TPE-P 與聚氨酯混合物的相分離行為

由圖5a2～圖5e2可以看出，在405 nm 光源激發(fā)下，TPE-P 能夠發(fā)出藍(lán)綠色熒光，說(shuō)明在對(duì)兩種聚合物的共混物進(jìn)行相分離狀態(tài)研究中，TPE-P 能起到熒光指示作用。

由圖5a1～圖5a3可知，TPE-P 體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)，其在共混體系中呈連續(xù)條帶狀分布，且?guī)л^弱的藍(lán)綠色熒光。體積分?jǐn)?shù)較大的聚氨酯呈塊狀分布，中間存在部分相對(duì)較亮的氣泡狀藍(lán)綠色熒光，這是少量熒光標(biāo)記物在共混物溶液晾干過(guò)程中結(jié)晶導(dǎo)致。由圖5a3可知，在聚丙烯酸酯與聚氨酯的相分離界面存在明顯的熒光信號(hào)指示（箭頭）。

隨著TPE-P 體積分?jǐn)?shù)的增加，其在共混體系中的分布逐漸變得不連續(xù)（如圖5b2～圖5c2所示），這是因?yàn)殡S著聚氨酯體積分?jǐn)?shù)的下降，聚氨酯組分中與聚丙烯酸酯相容的軟段的體積分?jǐn)?shù)也隨之下降，聚丙烯酸酯在共混物中的分布體積減小。從箭頭處可以看到，在這一變化過(guò)程中，兩種聚合物的相分離界面始終可以通過(guò)熒光信號(hào)進(jìn)行辨別。當(dāng)TPE-P 的體積分?jǐn)?shù)超過(guò)60%時(shí)，其在共混物中的分布體積進(jìn)一步被壓縮，呈海島狀分布在聚氨酯連續(xù)相中（如圖5d2～圖5e2所示）。此時(shí)TPE-P 帶有明亮的藍(lán)綠色熒光，與聚氨酯的相分離界面可以被清晰地觀察到。這表明少量熒光標(biāo)記物結(jié)晶產(chǎn)生的氣泡狀熒光不會(huì)對(duì)相分離界面的指示造成影響，通過(guò)熒光標(biāo)記方法可以清晰觀察到不同比例聚丙烯酸酯/聚氨酯共混物的相分離現(xiàn)象。

圖5 不同比例的TPE-P/聚氨酯混合物激光共聚焦顯微鏡照片

3 結(jié)論

（1）通過(guò)自由基共聚制備甲基丙烯酸丁酯與甲基丙烯酸羥乙酯的共聚物，合成熒光標(biāo)記物TPECOOH，并通過(guò)兩者的酯化反應(yīng)成功制備熒光標(biāo)記的聚丙烯酸酯TPE-P。紫外和熒光測(cè)試表明，TPE-P 具有優(yōu)異的發(fā)光性能，是一種理想的熒光示蹤材料。

（2）利用激光共聚焦顯微鏡觀察TPE-P 與聚氨酯在不同混合比例下的相分離情況，隨著TPE-P 體積分?jǐn)?shù)增加，其在共混物中的分布逐漸由條帶狀向海島狀轉(zhuǎn)變。這一結(jié)果表明，通過(guò)熒光標(biāo)記方法可以觀察到不同比例聚丙烯酸酯/聚氨酯共混物的相分離現(xiàn)象。這將為調(diào)控聚丙烯酸酯整理劑的共混參數(shù)，實(shí)現(xiàn)聚丙烯酸酯整理劑的功能化改性提供一定借鑒。