印染污泥中多環(huán)芳烴降解技術(shù)的研究進(jìn)展

印天成，吳慧芳

（南京工業(yè)大學(xué)市政工程系，江蘇南京 211800）

隨著印染工業(yè)迅速發(fā)展，印染廢水排放量不斷增加，產(chǎn)生的污泥量也逐年增加［1］。根據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，全國每天排出300 萬～400 萬t 印染廢水，每年的紡織印染廢水排放量約占全國廢水總量的11%，每印染加工1 t 紡織品消耗水100～200 t，80%～90%作為廢水排出。印染會(huì)用到大量氯漂白劑、氧漂白劑、染色助劑、后整理劑等［2］，這些原料會(huì)轉(zhuǎn)移到印染廢水中，部分容易降解的有機(jī)物可通過普通廢水處理工藝去除，但大部分具有疏水性、持久性的有機(jī)物會(huì)吸附聚集在污泥上［3］。據(jù)2016年《中國環(huán)境統(tǒng)計(jì)年鑒》統(tǒng)計(jì)，全國共產(chǎn)生465萬t含水率80%的印染污泥［4］。

寧尋安等［5-6］深入研究了印染污泥中的典型污染物，發(fā)現(xiàn)多環(huán)芳烴（PAHs）是重要污染物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)16.7 mg/kg。PAHs 會(huì)對(duì)人體健康造成威脅，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，亟需采取有效的技術(shù)進(jìn)行無害化處理。

1 PAHs的危害

PAHs 是指含有兩個(gè)或多個(gè)苯環(huán)，通過直線狀（蒽）、簇狀（苯并芘）或角狀（菲）方式排列在一起的稠環(huán)化合物［7］。具有致癌作用的常見多環(huán)芳烴多為4～6 環(huán)，其中苯并芘致癌性最強(qiáng)［8］。PAHs 因苯環(huán)的獨(dú)特排列方式，化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定且不溶于水，所以在環(huán)境中很難自然降解，穩(wěn)定性和耐久性很高。PAHs 的生物可降解性和苯環(huán)環(huán)數(shù)成反比，耐久性和分子質(zhì)量相關(guān)，低分子質(zhì)量比高分子質(zhì)量更容易降解，如低分子質(zhì)量的萘在沉積物中的半衰期為9 h，高分子質(zhì)量的苯并芘半衰期是萘的3 倍多（31 h）［9］，其他高分子質(zhì)量的PAHs 半衰期更久，甚至達(dá)到幾年。PAHs 不溶于水，很難通過生物降解方式去除，在大氣、土壤、水等介質(zhì)中會(huì)不斷遷移、轉(zhuǎn)化、濃縮，濃度不斷上升，在浮游生物體內(nèi)甚至能富集數(shù)千倍［10］。

PAHs 致癌、致畸、致突變，毒性隨分子質(zhì)量的增加而增強(qiáng)。一旦攝入含有大量PAHs 的動(dòng)植物，人體健康就會(huì)受到嚴(yán)重危害。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，60%～80%的癌癥等疾病是因?yàn)榻佑|了PAHs［11-12］。

2 印染污泥中PAHs的降解技術(shù)

2.1 O3/H2O2聯(lián)合高級(jí)氧化技術(shù)

O3的氧化還原電位較高（2.07 V），具有強(qiáng)氧化降解能力，能使不飽和有機(jī)分子雙鍵斷裂。O3與有機(jī)分子結(jié)合生成臭氧化合物，繼續(xù)自發(fā)分解生成羧基化合物及帶有堿性和酸性的兩性離子，兩性離子會(huì)繼續(xù)分解成醛和酸［13］。此外，O3有3 大優(yōu)點(diǎn)：（1）不產(chǎn)生二次污染的氧化劑，反應(yīng)過程中生成的副產(chǎn)物均對(duì)環(huán)境和人體無害；（2）反應(yīng)效率高，能大幅縮減反應(yīng)時(shí)間［14］；（3）成本低、性價(jià)比高、經(jīng)濟(jì)實(shí)惠、可推廣性高。

O3/H2O2聯(lián)合高級(jí)氧化技術(shù)利用O3分解產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）氧化降解有機(jī)污染物。O3在堿性條件下會(huì)與羥基自由基反應(yīng)生成過氧羥基自由基H2O2也會(huì)形成部分是羥基自由基的引發(fā)劑，所以在O3體系中加入H2O2能有效提高羥基自由基的反應(yīng)速率［15］。反應(yīng)式如下：

O3/H2O2聯(lián)用技術(shù)工藝設(shè)備簡單（只要在原有的O3工藝設(shè)備上加上H2O2添加系統(tǒng)），得到了很好的推廣應(yīng)用。

2.2 超聲/Fe0/EDTA 體系

Fe0/EDTA 體系可以形成有機(jī)配體FeⅡEDTA，活化體系中的溶解氧，自發(fā)生成H2O2，形成芬頓體系，生成·OH［4］。Fe0不僅能自身氧化腐蝕生成Fe2+，而且可以將Fe3+還原為Fe2+。但僅靠Fe0/EDTA 體系產(chǎn)生H2O2不夠，所以引入超聲輔助。使用超聲技術(shù)輔助Fe0/EDTA 體系降解4-氯苯酚和EDTA 時(shí)發(fā)現(xiàn)，超聲對(duì)兩種有機(jī)物的降解有很強(qiáng)的協(xié)同作用，能大大提高對(duì)污染物的降解速率［16］。Fe0價(jià)格便宜，來源廣泛，對(duì)環(huán)境無害；EDTA 本身也能被降解［16］，對(duì)環(huán)境無害，所以超聲/Fe0/EDTA 體系具有較強(qiáng)的現(xiàn)實(shí)推廣價(jià)值。超聲/Fe0/EDTA 體系生成·OH 反應(yīng)過程如下：

2.3 超臨界水氧化技術(shù)

超臨界水指溫度和壓力均高于臨界點(diǎn)（Tc374 ℃，Pc22.1 MPa）的特殊狀態(tài)的水。超臨界狀態(tài)下的水分子氫鍵減弱，密度、離子積均明顯下降，擴(kuò)散系數(shù)升高，介電常數(shù)接近有機(jī)溶劑［17］。超臨界水氧化技術(shù)（SCWO）以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)過均相的氧化反應(yīng)將有機(jī)物快速轉(zhuǎn)化為CO2、H2O、N2和其他無害小分子［18］，無二次污染。反應(yīng)裝置流程圖如下：

2.4 超聲-芬頓聯(lián)合氧化技術(shù)

超聲-芬頓聯(lián)合氧化技術(shù)（US-Fenton）結(jié)合超聲和芬頓的優(yōu)點(diǎn)，能生成更多的·OH，更高效地降解污染物。US-Fenton 降解有機(jī)物的原理：（1）兩種方法都可以生成·OH，促進(jìn)H2O2分解，增加US-Fenton 體系中的·OH 濃度，提高反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)時(shí)間［19］；（2）超聲波的空化作用，液體中充滿大量微小氣泡，在超聲波作用下劇烈振動(dòng)，當(dāng)聲壓達(dá)到一定值時(shí)，氣泡迅速膨脹變大，聲壓達(dá)極限值時(shí)，空化氣泡破裂產(chǎn)生局部高溫高壓，有利于去除·OH 難以降解的污染物；（3）超聲在介質(zhì)中前進(jìn)產(chǎn)生的機(jī)械作用（行波場中的機(jī)械效應(yīng)）、超聲在傳播中反射產(chǎn)生的機(jī)械作用（駐波場中的機(jī)械效應(yīng)）都可以促進(jìn)Fenton 試劑擴(kuò)散，加快布朗運(yùn)動(dòng)，提高氧化速度；（4）Fe3+和Fe2+在US 空化作用中起到一定的催化作用［20］。

US-Fenton 技術(shù)降解PAHs 的同時(shí)還能破壞污泥結(jié)構(gòu)，使部分吸附在污泥空腔內(nèi)的PAHs 釋放到USFenton 體系中，更有利于多環(huán)芳烴的降解。

2.5 微生物降解

微生物降解將毒性大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘孕?、結(jié)構(gòu)簡單的化合物。自然界中降解多環(huán)芳烴的微生物以細(xì)菌為主，如芽孢桿菌屬、分枝桿菌屬、假單胞菌屬等［21］，能降解多環(huán)芳烴的真菌種類較少。不同微生物對(duì)多環(huán)芳烴的降解速率和降解程度有差異，真菌的降解效率通常高于細(xì)菌。

微生物降解多環(huán)芳烴有好氧和厭氧兩種方式。好氧降解是指微生物在有氧條件下對(duì)污染物進(jìn)行降解。多數(shù)細(xì)菌通過產(chǎn)生雙加氧酶作用于苯環(huán)，在環(huán)上加一分子氧氣，經(jīng)過氧化形成順式二氫二羥基化菲，再繼續(xù)脫氫形成二氧化物中間體，最終轉(zhuǎn)化為二羥基化合物進(jìn)入TCA 循環(huán)。以菲為例，好氧細(xì)菌降解多環(huán)芳烴途徑［22］如下：

厭氧降解指利用二氧化碳、硫酸鹽和錳等作為電子受體，最終將污染物分解成二氧化碳和甲烷。微生物厭氧降解多環(huán)芳烴的速率比好氧慢，且當(dāng)多環(huán)芳烴濃度較高時(shí)，降解被抑制。以萘為例，厭氧降解過程［23］如下：

曹詠［24］以造紙廠厭氧顆粒污泥為種泥，考察3 種方法對(duì)污泥體系中菲的降解效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)電-厭氧微生物耦合法降解效果最優(yōu)，降解率達(dá)99.4%。

3 展望

（1）多環(huán)芳烴是一種持久性的有機(jī)污染物，不妥善處理會(huì)嚴(yán)重影響人類的生存環(huán)境和人體健康，目前技術(shù)研究只停留在低分子質(zhì)量多環(huán)芳烴（萘、菲）的降解上。對(duì)萘和菲的降解途徑和機(jī)理研究已經(jīng)較為成熟，但對(duì)高環(huán)芳烴的研究則比較單薄，因而探討高分子質(zhì)量多環(huán)芳烴的降解技術(shù)具有重要意義。

（2）隨著科技進(jìn)步、現(xiàn)代生物學(xué)發(fā)展，嘗試將傳統(tǒng)方法與分子生物學(xué)方法緊密結(jié)合，利用基因探針和蛋白質(zhì)測(cè)序等基因?qū)W手段研究多環(huán)芳烴降解過程中的基因降解激活機(jī)制，以代謝組學(xué)為基礎(chǔ)了解多環(huán)芳烴代謝機(jī)理，為以后進(jìn)一步研究降解高分子質(zhì)量多環(huán)芳烴的技術(shù)提供理論基礎(chǔ)。