快速制備不銹鋼自支撐析氧催化劑的性能研究

李玉平 熊圖治 韋晶晶 Balogun Muhammad-Sadeeq

摘? ?要：將304不銹鋼網(wǎng)在含2 mol·L-1 Ni2+的沸騰溶液中處理120 s，制得了催化析氧性能優(yōu)異、能規(guī)?；a(chǎn)的自支撐電催化劑（SS/Ni-OH2M-120s）. 該催化劑在10 mA·cm-2電流密度下的過(guò)電位為214 mV，比未經(jīng)處理的304不銹鋼網(wǎng)降低約127 mV，在20 mA·cm-2的電流密度下恒電位極化10 h后，催化性能沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化，說(shuō)明具有良好的穩(wěn)定性. 將其與Pt網(wǎng)電極組成全分解水裝置，在1.61 V總分解電壓下，便可以提供10 mA·cm-2的電流密度，比Pt-Mesh//IrO2 /SS全分解水裝置電壓降低了0.23 V.

關(guān)鍵詞：自支撐電催化劑;快速制備;析氧反應(yīng);過(guò)電位;全分解水;催化劑

中圖分類號(hào)：TB321? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Study on Performance of Self-supporting Oxygen Evolution

Electrocatalyst for? Rapid Prepared Stainless Steel Mesh

LI? Yuping?，XIONG Tuzhi，WEI Jingjing，Balogun Muhammad-Sadeeq

（College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha? 410082，China）

Abstract：The 304 stainless steel mesh was treated in a boiling solution containing 2 mol·L-1 nickel source for 120 s to obtain a self-supporting electrocatalyst（denoted SS/Ni-OH2M-120s） with excellent Oxygen Evolution Reaction（OER） performance. This self-supporting electrocatalyst facilitated industrialization and scale production. The overpotential of SS/Ni-OH2M-120s electrocatalyst obtained at the current density of 10 mA·cm-2 was 214 mV， which was about 127 mV lower than that of the blank 304 stainless steel mesh. After the constant potential polarization for 10 h at a current density of 20 mA·cm-2，the catalytic performance displayed no obvious change， indicating excellent stability. When SS/Ni-OH2M-120s anode was combined with the Pt mesh cathode（Pt-Mesh//SS/Ni-OH2M-120s） to make overall splitting water， a decomposition voltage of 1.61 V at the current density of 10 mA·cm-2 was achieved， which was 0.23 V lower than the commercial Pt-Mesh//IrO2 /SS.

Key words：self-supporting electrocatalyst;scalable preparation;Oxygen Evolution Reaction（OER）;overpotential;water splitting;catalysis

水分解技術(shù)可以分為析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）兩個(gè)電化學(xué)半反應(yīng). 使用催化劑降低反應(yīng)能壘，可使水分解制氫更符合實(shí)際需求. 現(xiàn)常用的OER和HER催化劑有Ir基、Ru基和Pt基等貴金屬化合物催化劑[1-3]，它們雖然能較大幅度降低水分解所需的電壓，但因資源稀缺、成本高昂以及穩(wěn)定性較差而影響了其規(guī)?；褂肹4-5]. 正因?yàn)槿绱耍^(guò)渡金屬電催化劑已備受人們青睞. 有些過(guò)渡金屬催化劑的催化性能已經(jīng)接近甚至優(yōu)于貴金屬催化劑[6-8].

不銹鋼網(wǎng)因其具有良好的導(dǎo)電性、在堿性介質(zhì)正電位下的高穩(wěn)定性、自身的三維結(jié)構(gòu)、適當(dāng)?shù)娜嵝约暗土膬r(jià)格而成為電化學(xué)過(guò)程（如OER）的理想基體之一[9-10]，通過(guò)適當(dāng)處理后，可直接用做OER催化劑. 例如Balogun等[11]曾用LiCl·H2O和H3PO4在120 ℃腐蝕AISI-304不銹鋼網(wǎng)并將其在N2氣氛下退火后直接用于OER催化. 在10 mA·cm-2處的過(guò)電位為278 mV，塔菲爾斜率為83 mV·dec-1，電解1 × 106 s后，催化性能沒(méi)有發(fā)生明顯變化. 但因需要腐蝕和退火處理，其制備周期至少需要4 h以上，不利于規(guī)模化快速生產(chǎn)，并且OER性能仍然有待提升. Zou等人[12]將負(fù)載有導(dǎo)電Ni3S2納米片的泡沫鎳（Ni3S2 /NF）作為前驅(qū)體，將其置于含F(xiàn)e3+的預(yù)熱溶液中5 s后，便可以得到生長(zhǎng)有非晶態(tài)Ni-Fe雙金屬氫氧化物的Ni-Fe-OH@ Ni3S2 /NF，在過(guò)電位為167 mV時(shí)具有10 mA·cm-2的電流密度，過(guò)電位為300 mV時(shí)，電流密度可以達(dá)到100 mA·cm-2. 盡管Ni-Fe雙金屬氫氧化物的制備特別迅速，但是Ni3S2 /NF前驅(qū)體仍然需要在反應(yīng)釜反應(yīng)5 h以上才能得到.

本文主要研制了一種便于規(guī)?；焖偕a(chǎn)且具有較高OER催化性能的自支撐電催化劑（SS/Ni-OH2M-120s）. 將AISI-304不銹鋼網(wǎng)浸入含有2 mol·L-1 Ni2+的沸騰溶液中120 s，便可以得到在10 mA·cm-2處過(guò)電位僅為214 mV的OER自支撐電催化劑，比不銹鋼網(wǎng)降低接近127 mV（不銹鋼網(wǎng)在10 mA·cm-2處的過(guò)電位為341 mV），并且其催化性能在20 mA·cm-2的電流密度下恒電位極化10 h沒(méi)有發(fā)生明顯變化. 將之與Pt網(wǎng)電極組成全分解水裝置后，10 mA·cm-2處電位僅為1.61 V. 同時(shí)，通過(guò)更改溶液離子成分和降低溶液離子濃度等方式，發(fā)現(xiàn)將不銹鋼網(wǎng)浸入含有Fe3+或者Ni2+和Fe3+的溶液中，也能使其催化性能得到極大的提高，從而驗(yàn)證了該方法的普遍適應(yīng)性.

1? ?實(shí)? ?驗(yàn)

1.1? ?實(shí)驗(yàn)藥品

氯化鎳（NiCl2·6H2O，99%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）;三氯化鐵（FeCl3·6H2O，99%，分析純，上海麥克林生化科技有限公司）;硝酸鈉（NaNO3，99%，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）;AISI-304不銹鋼網(wǎng)（孔徑13 μm，佛山市廣美不銹鋼有限公司）.

1.2? ?實(shí)驗(yàn)流程

304不銹鋼網(wǎng)（SS）經(jīng)丙酮、乙醇和超純水超聲清洗數(shù)次后，在60 ℃烘箱中干燥備用. 按實(shí)驗(yàn)配比（表1）將氯化鎳溶于已溶解硝酸鈉（2.49 mmol/L）的沸騰溶液中，溶液再次沸騰后將已清潔的不銹鋼網(wǎng)（1.5 cm × 2 cm）浸入溶液，分別保持10 s、60 s、120 s后取出，于60 ℃烘箱干燥便可以得到OER自支撐電催化劑.

1.3? ?材料表征

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，Quanta 400 / INCA / HKL）觀察樣品形貌. 用X射線衍射儀（XRD;Shimadzu X射線衍射儀6000，Cu Kα，Tokyo，Japan）以8（°）·min-1的掃描速率測(cè)定樣品的物相. 用辰華760E電化學(xué)工作站測(cè)定所有電化學(xué)性能，將制備的樣品直接用作自支撐工作電極，Pt絲作為對(duì)電極，Ag/AgCl（飽和溶液）作為參比電極，1 mol·L-1的KOH溶液為電解液，掃描速率為2 mV·s-1. 為精確確定催化劑的催化區(qū)域，用于電化學(xué)測(cè)試的樣品均使用環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行處理，留下1 cm2的正方形區(qū)域用于電化學(xué)催化，在另一端留下小部分區(qū)域用于歐姆接觸.

2? ?結(jié)果與討論

以具有良好韌性的奧氏體相為主的304型不銹鋼網(wǎng)（Cr0.19Fe0.7Ni0.11）作為催化劑基體，將其浸入含Ni2+的沸騰溶液進(jìn)行表面處理，期望能在表面快速生成Ni金屬氫氧化物或者Ni/Fe雙金屬氫氧化物，得到高性能OER自支撐電催化劑.

圖1為樣品的物相組成及表面形貌. 由圖1（a）可知，不銹鋼網(wǎng)、SS/Ni-OH0.5M-120s和SS/Ni-

OH2M-120s都有與奧氏體相相對(duì)應(yīng)的峰（也稱為γ相）（PDF卡#33-0397）. 同時(shí)SS/Ni-OH0.5M-120s和SS/Ni-OH2M-120s在21°左右出現(xiàn)了新的峰，該新峰可能是鎳的氫氧化物（Ni-OH）[13-15]，說(shuō)明不銹鋼網(wǎng)經(jīng)短時(shí)間處理后，形成了鎳金屬氫氧化物（Ni-OH）.

由圖1（b）（d）空白不銹鋼網(wǎng)的掃描電鏡照片可知，不銹鋼網(wǎng)表面光滑平整，無(wú)其他的雜質(zhì)附著. 圖1（c）（e）為SS/Ni-OH2M-120s的電子顯微鏡照片，放大500倍后，樣品表面依舊相當(dāng)規(guī)整，但是邊緣存在著凹凸不平的現(xiàn)象;放大至50 000倍后可以明顯看出，經(jīng)處理的不銹鋼表面存在均勻分布的顆粒，結(jié)合XRD結(jié)果可知，這些顆粒應(yīng)該是Ni-OH，并且顆粒間通過(guò)松散交聯(lián)形成了三維微孔結(jié)構(gòu). Ni-OH本身優(yōu)異的OER活性[16-17]、三維微孔結(jié)構(gòu)有利于氣體脫離以及增加比表面積等[18-20]性質(zhì)，預(yù)計(jì)將大幅度提高OER催化性能.

圖2（a）為不銹鋼網(wǎng)經(jīng)含2 mol·L-1 Ni2+沸騰溶液處理120 s（SS/Ni-OH2M-120s）后的LSV曲線和不銹鋼網(wǎng)自身的LSV曲線. 由圖可以看出，SS/Ni-OH2M-120s的催化性能明顯優(yōu)于不銹鋼網(wǎng)，僅需要214 mV的過(guò)電位便可以提供10 mA·cm-2的電流密度，而不銹鋼網(wǎng)則需要高達(dá)341 mV的過(guò)電位才能得到同樣的電流密度，比SS/Ni-OH2M-120s高127 mV.

圖2（b）為不銹鋼網(wǎng)經(jīng)不同Ni2+濃度溶液處理120 s后的LSV曲線. 由圖可知，在這些濃度下，不同樣品的OER性能和LSV曲線斜率均基本接近，但是SS/Ni-OH2M-120s略好于SS/Ni-OH0.5M-120s和SS/Ni-OH1M-120s. 這3種濃度下的LSV曲線都在150 ～ 160 mV存在一個(gè)陽(yáng)極氧化峰，而且SS/Ni-OH2M-120s的陽(yáng)極氧化峰明顯高于SS/Ni-OH0.5M-120s和SS/Ni-OH1M-120s，因此這個(gè)峰可能與鎳的陽(yáng)極峰有關(guān).

圖2（c）為不銹鋼網(wǎng)分別在0.37 mmol·L-1 Ni2+（SS/Ni-OH-120s）、0.37 mmol·L-1 Fe3+（ SS/Fe-OH-120s）、0.37 mmol·L-1 Fe3+和0.37 mmol·L-1 Ni2+（ SS/Fe-Ni-OH-120s）溶液中處理120 s后的LSV曲線. 由圖可以看出，在10 mA·cm-2電流密度下的過(guò)電位仍然可以比不銹鋼網(wǎng)降低至少80 mV. 并且SS/Ni-OH-120s和SS/Fe-Ni-OH-120s的OER性能優(yōu)于SS/Fe-OH-120s，可能原因是，鎳的氫氧化物和鎳鐵雙金屬氫氧化都能大幅度提升OER催化劑的催化性能，但是當(dāng)Fe單獨(dú)存在時(shí)，較多的鐵會(huì)降低催化劑催化性能[21]，因此在3組樣品中，SS/Fe-OH-120s的催化性能最差，但是由于其能形成Fe金屬氫氧化物，且不銹鋼本身就存在鎳元素，也有可能形成微量鎳鐵雙金屬氫氧化物，因此性能（10 mA·cm-2電流密度下的過(guò)電位為293 mV）仍然明顯優(yōu)于不銹鋼網(wǎng).

為探究SS/Ni-OH2M-120s經(jīng)溶液處理120 s后，性能比空白不銹鋼明顯提升的機(jī)理，對(duì)SS/Ni-OH2M-120s和空白不銹鋼進(jìn)行了電化學(xué)活性表面積和塔菲爾斜率的表征.

圖3（a）和圖3（b）分別為SS/Ni-OH2M-120s和空白不銹鋼網(wǎng)試樣在不同掃描速率下的CV曲線，圖3（c）為二者的雙層電容. 由于電化學(xué)活性表面積與雙層電容成正比，由圖可知，SS/Ni-OH2M-120s的雙層電容為0.161 mF·cm-2，比空白試樣的0.12 mF·cm-2高34%. 因此其具有更大的電化學(xué)活性表面積.

圖3（d）為SS/Ni-OH2M-120s和空白不銹鋼試樣的塔菲爾斜率. 通過(guò)塔菲爾斜率分析可以更好地理解催化劑的催化動(dòng)力學(xué). OER反應(yīng)過(guò)程通常由4個(gè)反應(yīng)步驟組成，速率決定步驟取決于反應(yīng)步驟中的電子轉(zhuǎn)移效率，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4]，如果傳遞系數(shù)為0.5，相應(yīng)的塔菲爾斜率為120 mV·dec-1. 速率決定步驟為：

M + OH-→MOH

若傳遞系數(shù)為1.0，則相應(yīng)的塔菲爾斜率為60 mV·dec-1，速率決定步驟為：

MOH + OH-→MO + H2O

塔菲爾斜率由塔菲爾方程得出：

η = b lg j + a

其中b和j分別為塔菲爾斜率和電流密度. 由圖3（d）可知，SS/Ni- OH2M-120s的塔菲爾斜率為34.84 mV·dec-1，不銹鋼網(wǎng)的塔菲爾斜率為46.06 mV·dec-1，兩者都比較小且相對(duì)接近60 mV·dec-1，所以速率決定步驟可能是：

MOH + OH-→MO + H2O

更大的電化學(xué)活性表面積和更優(yōu)異的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)致SS/Ni- OH2M-120s的電催化析氧性能相比空白不銹鋼有了巨大的提升.

圖4為催化劑催化性能的穩(wěn)定性測(cè)試. 由圖4（a）（b）可知，恒電位極化10 h和恒電流極化30 h后，SS/Ni-OH2M-120s試樣的電流密度沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化. 圖4（c）為穩(wěn)定性測(cè)試前后的LSV曲線及穩(wěn)定性測(cè)試后的微觀形貌，由圖可知，催化劑在20 mA·cm-2的電流密度下持續(xù)工作10 h后，10 mA·cm-2處的過(guò)電位為218 mV，與穩(wěn)定性測(cè)試前相比，過(guò)電位沒(méi)有發(fā)生明顯變化，顯示了SS/Ni-OH2M-120s優(yōu)

良的穩(wěn)定性. 通過(guò)與圖1（e）對(duì)比可以看出，穩(wěn)定性測(cè)試后樣品表面堆積的鎳氫氧化物以及顆粒間的微孔結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，仍然保持穩(wěn)定性測(cè)試之前的基本形貌，表明了該催化劑優(yōu)異的形貌穩(wěn)定性. 同時(shí)，通過(guò)圖4（d）穩(wěn)定性測(cè)試前后XRD圖譜的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)，穩(wěn)定性測(cè)試前后沒(méi)有發(fā)生物相變化，但是在穩(wěn)定性測(cè)試后，樣品在21°左右的衍射峰有所增強(qiáng)，金屬基催化劑在OER過(guò)程中，可能因?yàn)殛?yáng)極氧化作用，在其表面會(huì)形成一定量的金屬氫氧化物[22]. 因此21°左右峰值的變強(qiáng)，可能是SS/Ni-OH2M-120s樣品在OER過(guò)程中，其表面新形成了金屬氫氧化物，并且此峰值的變化，從另一方面驗(yàn)證了21°的峰是鎳金屬氫氧化物.

圖5為SS/Ni-OH2M-120s試樣電催化劑的擴(kuò)展性制備演示及其全分解水的LSV曲線. 圖5（a）（b）是一次性處理304不銹鋼網(wǎng)后的實(shí)際操作圖，制備試樣的大小擴(kuò)大為10 cm × 10 cm，將其浸入含2 mol·L-1? Ni2+的沸騰溶液處理120 s后，置于烘箱60 ℃烘干，得到一次性制備的自支撐OER催化劑. 從新制得的試樣上取出1 cm×0.5 cm的小片，用環(huán)氧樹(shù)脂密封，與Pt網(wǎng)電極組裝成全分解水裝置（表示為Pt-Mesh//SS/Ni-OH2M-120s），并將其性能與商用IrO2和Pt網(wǎng)陰極全分解水器件進(jìn)行比較（表示為Pt-Mesh//IrO2 /SS）. 圖5（c）（d）分別為全分解水裝置實(shí)際水電解圖片和Pt-Mesh//SS/Ni-OH2M-120s與Pt-Mesh//IrO2 /SS的LSV曲線. 由圖5（d）可知，Pt-Mesh//SS/Ni-OH2M-120s分解水的能力明顯優(yōu)于Pt-Mesh//IrO2 /SS，在10 mA·cm-2的電流密度下，其電壓為1.61 V，而Pt-Mesh//IrO2 /SS的電壓為1.84 V，相比降低了0.23 V. 通過(guò)對(duì)SS/Ni-OH2M-120s進(jìn)行擴(kuò)大化制備，并將其用作全分解水裝置后，可以發(fā)現(xiàn)，此方法適合規(guī)?；a(chǎn).

3? ?結(jié)? ?論

1）將AISI-304不銹鋼網(wǎng)在含有2 mol·L-1 Ni2+的沸騰溶液中經(jīng)過(guò)極短時(shí)間的浸泡處理后，其表面會(huì)被彼此堆積形成三維微納結(jié)構(gòu)的鎳金屬氫氧化物覆蓋. 得到在10 mA·cm-2電流密度時(shí)，過(guò)電位僅為214 mV，20 mA·cm-2電流密度下恒電位極化10 h，以及不同電流密度下恒電位極化30 h后，催化性能和物相組成等基本不變的自支撐催化劑（SS/Ni-OH2M-120s）.

2）將SS/Ni-OH2M-120s和Pt網(wǎng)電極組裝成的全分解水裝置在10 mA·cm-2電流密度下的電壓為1.61 V，比Pt-Mesh//IrO2 /SS電壓降低了0.23 V.

3）通過(guò)降低溶液離子含量、調(diào)整溶液離子組分和擴(kuò)大制備面積制備等試驗(yàn)，驗(yàn)證了此高性能OER自支撐催化劑可用于規(guī)?；焖僦苽?

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