ICP-MS法測定釀酒用水中22種金屬元素

張鴻燕，魏金萍，謝正敏，安明哲，張 倩，黃 箭，葉華夏

（五糧液股份公司技術(shù)研究中心，四川宜賓 644007）

釀酒用水歷來都備受重視，從古人作坊式生產(chǎn)到今天現(xiàn)代化釀酒，都對水這一釀酒原料給予極大的關(guān)注。傳統(tǒng)經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為只有潔凈的清泉水才能釀造醇香的美酒，“泉香而酒洌”是古人對水質(zhì)與酒質(zhì)關(guān)系問題做出的結(jié)論，現(xiàn)代的分析技術(shù)證實(shí)了這一結(jié)論的科學(xué)性。從實(shí)際中也不難看出，許多名酒廠都選建在有良好水源的地方。

在釀酒過程中，需要大量用水的生產(chǎn)過程主要有打量水和加漿水過程。打量水是釀酒生產(chǎn)過程中一個重要的工藝參數(shù)。酒糟經(jīng)過蒸酒蒸糧后，水分達(dá)不到入窖糟的水分要求，通過加入量水，以保障釀酒微生物的生長、代謝正常進(jìn)行。這一步驟就叫打量水[1]。由于微生物在生長過程中需要Na、Mg、K、Ca 等各種無機(jī)鹽作為生長因子[2]，因此，量水不需要特殊的凈化，優(yōu)質(zhì)的飲用水就可以作為打量水。加漿水是指高度原酒在降度到產(chǎn)品要求的酒度的過程中加入的水[3]。加漿操作是白酒生產(chǎn)中的重要工序之一。加漿水中的成分則全部帶入到成品酒中。若加漿水中金屬含量過高，不但會影響產(chǎn)品的感官質(zhì)量，還存在酒體渾濁、沉淀、透光度下降等食品安全風(fēng)險的可能性。

目前，實(shí)驗(yàn)室測定金屬元素的方法普遍是采用原子熒光光譜法[4]、原子吸收光譜法[5]、電感耦合等離子體光譜法[6]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[7-8]等。電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是目前最強(qiáng)有力的多元素快速分析技術(shù)之一。它具有線性范圍寬、靈敏度高、檢出限低，還能夠同時測定多種元素等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、藥品、生物醫(yī)藥等行業(yè)。本試驗(yàn)研究了釀酒用水的22 種金屬同時檢測的方法，并對量水和加漿水中的金屬含量進(jìn)行檢測，取得了滿意的結(jié)果。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品：打量水和加漿水過程中用的水。待測的水樣不需要進(jìn)行預(yù)處理，直接進(jìn)樣。

儀器設(shè)備：美國Thermo-Fisher 公司X-Series2系列ICP-MS 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Millipore公司的Milli-Q超純水處理機(jī)。

試劑：1000 mg/L 的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Mn、Ti、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb、Rh、Tl 共22 種單元素標(biāo)準(zhǔn)儲備液，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；標(biāo)準(zhǔn)調(diào)諧液Tune A，Thermo-Fisher 公司，硝酸為重蒸硝酸，Sigma-Aldrich公司；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

本實(shí)驗(yàn)所用全部容器在使用前都經(jīng)過10%的硝酸浸泡24 h 以上,依次用去離子水和超純水沖洗備用。

1.2 ICP-MS工作參數(shù)條件

采用美國Thermo-Fisher 公司X-Series2 系列ICP-MS 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測定，其工作參數(shù)見表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

用調(diào)諧液調(diào)諧儀器參數(shù)至最佳條件，采用5 μg/L的Rh 和Tl 作為內(nèi)標(biāo)，對各元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在CCT 碰撞池模式下進(jìn)行定量檢測。由于不同的金屬濃度差異很大，因此Na、Mg、Al、K、Ca、Fe配成一組混標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度分別為0 μg/L、20 μg/L、50 μg/L、100 μg/L、200 μg/L、300 μg/L、400 μg/L、500 μg/L。Mn、Ti、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Sr、Mo、Cd、Sn、Sb、Ba、Hg、Pb配成一組混標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)溶液系列濃度分別為0 μg/L、1 μg/L、4 μg/L、7 μg/L、10 μg/L、15 μg/L、20 μg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

分別對含各元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限結(jié)果見表2。由表2 可知,22 種金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好,線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，22 種金屬元素的檢出限（3δ）在0.006～2.393 μg/L范圍內(nèi)。

表2 X-series2 ICP-MS部分金屬元素檢出限

2.2 方法準(zhǔn)確度與精密度

選取待測水樣品，采用ICP-MS 檢測水中22種元素含量。為驗(yàn)證本方法的準(zhǔn)確度，在水中加入一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液后進(jìn)行測定，計(jì)算加標(biāo)回收率。樣品平行測量6 次，計(jì)算該方法的精密度。從表3 可以看到，加標(biāo)回收率為90.35 %～110.7 %，6次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.260%～4.743%，表明該檢測方法的準(zhǔn)確度和精密度都很好。

表3 檢測方法準(zhǔn)確度與精密度

2.3 樣品檢測

采用優(yōu)化后的參數(shù)分別對2 個量水和2 個加漿水樣品中22 種元素含量進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如表4所示。從表4 可以看到，量水中的金屬元素含量高于加漿水，量水中Na、Mg、Ca、Fe 含量明顯高于加漿水。量水加入到酒糟中，為釀酒微生物的生長提供水分，微生物在生長過程中需要部分無機(jī)金屬作為生長因子，量水中的金屬Na、Mg、K、Ca 含量比較高，可以促進(jìn)釀酒微生物的生長。重金屬對釀酒微生物是有害的，因此量水中的Cr、As、Cd 等重金屬含量應(yīng)控制在5 μg/L 以下。加漿水則是需要直接加入到基酒中降度，為了避免金屬的引入影響白酒的品質(zhì)，加漿水用超純水。對比國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[9]，量水和加漿水的金屬Al、Fe、Mn、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Mo、Ba、Hg、Pb 均明顯低于限量標(biāo)準(zhǔn)，表明待測水的金屬含量符合食品安全標(biāo)準(zhǔn)。

表4 樣品檢測結(jié)果 (μg/L)

3 結(jié)論

本研究采用ICP-MS 測定釀酒用水中的22 種金屬元素。待測的樣品不需要預(yù)處理，可以直接進(jìn)樣。該方法在線性范圍內(nèi)線性良好，回收率和穩(wěn)定性能夠滿足樣品測定的要求。用該方法對生產(chǎn)中用的2 個量水和2 個加漿水樣品進(jìn)行檢測。4 個樣品的金屬含量與國家標(biāo)準(zhǔn)GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》限量規(guī)定的限量指標(biāo)對比，4 個檢測水樣品中的有害金屬含量均明顯低于國標(biāo)規(guī)定的限量指標(biāo)。不在限量范圍內(nèi)的重金屬Sn、Ti 的含量也很低。量水中富含微生物生長發(fā)育必需的Na、Mg、K、Ca、Sr 等金屬元素，可以促進(jìn)釀酒微生物的生長。而對微生物生長有害的Cr、As、Cd 等重金屬含量很低，表明這兩個量水樣品的金屬元素含量方面是符合釀酒生產(chǎn)要求的。兩個加漿水樣品是超純水，加漿水中22 種金屬元素含量都很低，超純水作為加漿水應(yīng)用于白酒的降度的過程，不會引入污染，可以保障產(chǎn)品的質(zhì)量安全。