玻璃酒瓶內(nèi)壁掛珠原因分析及測試方法研究

林子吉，何 霜，刁 波，肖相軍

（1.瀘州市市場檢驗檢測中心，四川瀘州 646000；2.國家酒類包裝產(chǎn)品質(zhì)量檢驗中心（四川），四川瀘州 646015；3.四川中科玻璃有限公司，四川瀘州 646015）

玻璃材料具有良好的阻隔性能，可以有效阻止氧氣等氣體對內(nèi)裝物的侵襲，也可以阻止內(nèi)裝物的可揮發(fā)性成分向大氣中揮發(fā)。同時，玻璃瓶安全衛(wèi)生、有良好的耐腐蝕能力和耐酸蝕能力，適合進行酸性物質(zhì)的包裝。因此，目前我國白酒的包裝仍以玻璃瓶為主。玻璃酒瓶外觀無色透明，顏色單調(diào)，一定程度上限制了產(chǎn)品包裝差異化的發(fā)展。近年來，隨著國民經(jīng)濟的發(fā)展，人們物質(zhì)文化更加豐富，酒類消費包裝需求不斷升級，為滿足人們對色彩消費的需求，玻璃酒瓶生產(chǎn)企業(yè)下足了功夫，如采用貼標、烤花、噴釉等工藝[1]。其中，烤花、噴釉是當前生產(chǎn)企業(yè)改變玻璃酒瓶色彩的兩種主要方式。烤花工藝按照所使用烤花紙類別不同分為低溫烤制工藝和高溫烤制工藝。對應(yīng)地，烤花紙分為低溫花紙和高溫花紙，低溫花紙烤制溫度為160～200 ℃，高溫花紙烤制溫度為560～600 ℃。高/低溫花紙也稱作“水轉(zhuǎn)印貼花紙”，是利用水壓將帶色彩圖案的轉(zhuǎn)運紙進行高分子水解的印刷，即為間接印刷的工藝原理。烤花工藝主要流程見圖1所示。

圖1 烤花工藝流程圖

隨著國家和消費大眾對產(chǎn)品質(zhì)量和食品安全的關(guān)注度越來越高，以往在生產(chǎn)過程中不曾重視的現(xiàn)象又被重新提出來進行研究，酒瓶內(nèi)壁掛珠就是其中一個重要內(nèi)容。據(jù)相關(guān)企業(yè)反映，有的酒瓶在清洗后或者盛裝了酒體放置一段時間后，會在酒瓶內(nèi)壁出現(xiàn)掛珠現(xiàn)象。掛珠現(xiàn)象在經(jīng)過烤花（特別是低溫烤花）或噴釉工藝處理的酒瓶中表現(xiàn)更為突出明顯。掛珠現(xiàn)象根據(jù)其嚴重程度大致分為兩類：一類是起霧掛珠，即玻璃瓶內(nèi)壁掛有大量液滴，掛珠現(xiàn)象明顯；一類是不起霧掛珠，即玻璃瓶內(nèi)壁有少量液滴，掛珠現(xiàn)象比起霧掛珠輕微很多。為方便表述，以下簡稱為“玻璃酒瓶（起霧掛珠）”和“玻璃酒瓶（不起霧掛珠）”。本研究結(jié)合企業(yè)對該現(xiàn)象長期的細致觀察，認為溫度差、有機污染物和表面缺陷是造成掛珠的重要因素，并通過儀器分析測試手段對其進行驗證研究。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

材料：酒用玻璃瓶，市售同批次玻璃瓶。

主要儀器：Milli-Q 超純水系統(tǒng)，美國密理博公司；DHG-9123A 電熱鼓風干燥箱，上海一恒科技有限公司；GDW/JB-0150 高低溫濕熱交變試驗箱，無錫市南亞科技有限公司；7890B-5977A 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent 公司；JSM6380-LV 掃描電鏡（SEM/EDS），日本JEOL公司。

主要試劑：N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（分析純），成都市科隆化學(xué)品有限公司；95%乙醇，成都市科隆化學(xué)品有限公司；本實驗未采用成品酒進行試驗，而是使用與酒主要成分相似的模擬液進行試驗，模擬液為52%vol乙醇溶液，現(xiàn)場配制；超純水，自制。

1.2 試驗方法

1.2.1 溫度差測試

選取同批次生產(chǎn)的玻璃酒瓶20 個進行試驗。先用超純水將酒瓶清洗、烘干，再注入三分之二標稱容量的52 %vol 乙醇溶液并密封后進行模擬試驗。將密封后的酒瓶置于恒定溫度（室溫）、濕度（75%RH）的高低溫濕熱交變試驗箱中處理3～4 h，再降溫（ΔT=10 ℃）處理30 min后取出觀察。

1.2.2 內(nèi)壁表面有機污染物測試

取玻璃酒瓶（起霧掛珠），用有機溶劑DMF 沖洗玻璃瓶內(nèi)表面并采用氣相色譜質(zhì)譜法進行分析。同時，為證實存在有機物污染酒瓶內(nèi)壁的可能性，在烤花生產(chǎn)線上做試驗。在烤花工序過程中將酒瓶分為兩批，其中一批敞口不密封，另一批采用與瓶口匹配的蓋子將瓶口密封。待烤花工序完成后，用超純水將酒瓶清洗、烘干，再注入三分之二標稱容量的52%vol乙醇溶液并密封后置于高低溫濕熱交變試驗箱中，采取程序溫濕度控制以模擬成品酒正常儲存，連續(xù)模擬試驗7 d后取出觀察。

1.2.3 內(nèi)壁表面缺陷測試

取玻璃酒瓶（起霧掛珠）、玻璃酒瓶（不起霧掛珠）做電鏡能譜分析，觀察比較二者表面形貌的差異及其與掛珠現(xiàn)象間的對應(yīng)關(guān)系。取玻璃酒瓶（起霧掛珠）經(jīng)酸洗105 ℃烘干后，觀察酒瓶的表面形貌及其掛珠現(xiàn)象變化情況。

2 結(jié)果與分析

2.1 環(huán)境溫度差的影響

通過模擬試驗發(fā)現(xiàn)，將酒瓶短時間靜置，或?qū)⒕破恐糜跍夭钭兓淮蟮沫h(huán)境中時，其內(nèi)壁幾乎沒有出現(xiàn)掛珠現(xiàn)象。而隨著酒瓶放置時間延長，環(huán)境溫度出現(xiàn)較大變化時，內(nèi)壁出現(xiàn)少許水霧現(xiàn)象的瓶子開始增多，這是因為較熱的空氣靠近溫度較低的玻璃表面，氣溫下降，水蒸氣過飽和而凝結(jié)為水珠。由此可說明溫度差是造成酒瓶內(nèi)壁掛珠的重要影響因素之一。

2.2 內(nèi)壁表面有機污染物的影響

取玻璃酒瓶（起霧掛珠）的DMF 有機提取液，采用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)進行分析，檢測圖譜見圖2 所示，經(jīng)分析檢測結(jié)果為未檢出。出現(xiàn)該檢測結(jié)果有兩種可能：一是酒瓶內(nèi)壁的掛珠現(xiàn)象的確不是因為受有機物污染造成；二是瓶子內(nèi)壁存在有機污染物，但其含量低于儀器檢出限而無法檢測出。

圖2 玻璃酒瓶（起霧掛珠）內(nèi)表面萃取液氣相色譜-質(zhì)譜圖

然而有機物污染酒瓶內(nèi)壁的可能性是很大的?？净堅谏a(chǎn)過程中使用了較多的有機溶劑，高溫花紙使用“面油”不可揭掉，可通過400 ℃以上高溫烤制后完全揮發(fā)，而低溫花紙使用“可撕膜”，雖可以揭掉（配料中增加剝離劑），但不能通過烤制揮發(fā)。因此，相對于高溫花紙，使用低溫花紙生產(chǎn)烤花瓶更容易造成有機物污染。在烤制過程中，由于溫度偏低，烤花紙中揮發(fā)出的有機氣體無法完全快速從相對密閉的烤花爐中排出，同時烤花爐中形成的負壓會導(dǎo)致氣流沉降，從而造成有少許有機氣體沉降于玻璃瓶中。受到有機物質(zhì)污染的酒瓶用于盛裝酒體時便可能出現(xiàn)酒瓶內(nèi)壁掛珠的現(xiàn)象。通過在烤花生產(chǎn)線的試驗證實發(fā)現(xiàn)，兩批酒瓶也均出現(xiàn)掛珠現(xiàn)象，但采取了密封措施的要明顯少于未密封的。因此，烤花工序的確會造成酒瓶受有機物污染，建議企業(yè)在進行烤花時，先將瓶口密封后再進行。

噴釉瓶出現(xiàn)掛珠現(xiàn)象的可能原因是承載酒瓶的工裝在反復(fù)使用過程中被油漆污染造成。當酒瓶瓶口倒置套入工裝后，酒瓶內(nèi)部封閉，受污染工裝上的有機物質(zhì)在烘烤階段受熱揮發(fā)出來并存在于酒瓶整個內(nèi)部空間。烘烤后的酒瓶離開烘房冷卻過程中，有機氣體沉降并吸附于酒瓶內(nèi)壁。圖3為酒瓶噴釉工藝圖。因此，為減少有機物污染酒瓶的幾率，建議企業(yè)在進行噴釉前，認真檢查工裝的受污染情況，及時將被污染工裝進行更換后再進行。

圖3 酒瓶噴釉工藝圖

2.3 內(nèi)壁表面缺陷的影響

通常情況下，我們都認為玻璃表面是光滑無缺陷的，但實際上表面看起來光滑的玻璃并不像我們?nèi)庋劭吹降哪敲垂饣?，將玻璃放到顯微鏡下觀察，會發(fā)現(xiàn)玻璃表面有較多的凸起和凹陷。這些缺陷成為所謂的“凝結(jié)核”，利于水分子的聚集，最后以水珠的形式呈現(xiàn)出來。因此，缺陷越多的玻璃瓶，其內(nèi)壁出現(xiàn)掛珠現(xiàn)象的可能性越大。

取玻璃酒瓶（起霧掛珠）、玻璃酒瓶（不起霧掛珠）做電鏡能譜分析，見圖4 所示。從圖4 可以看出，起霧掛珠瓶表面缺陷較多、明顯，不起霧掛珠瓶表面缺陷較少、不明顯。根據(jù)圖5 的能譜圖進行元素分析，可以看出起霧掛珠瓶與不起霧掛珠瓶均以二氧化硅為主要成分，并含有少量的鈉元素，且元素含量相近。

圖4 玻璃酒瓶（酸洗前）內(nèi)表面電鏡掃描形貌圖

圖5 玻璃酒瓶（酸洗前）內(nèi)表面電鏡能譜圖

取玻璃酒瓶（起霧掛珠）經(jīng)酸洗105 ℃烘干后，觀察瓶的掛珠現(xiàn)象有明顯改善，做電鏡能譜分析可以看出玻璃表面的電鏡掃描形貌與酸洗前比較，表面缺陷明顯改觀，但能譜分析元素及含量無明顯變化（如圖6、圖7 所示）。由此，我們認為內(nèi)壁表面形貌缺陷是玻璃瓶掛珠的重要原因之一。

圖6 玻璃酒瓶（酸洗后）內(nèi)表面電鏡掃描形貌圖

圖7 玻璃酒瓶（酸洗后）內(nèi)表面電鏡能譜圖

3 結(jié)論

玻璃瓶作為傳統(tǒng)安全的白酒包裝容器，一直被國內(nèi)眾多酒企采用。但隨著人們對產(chǎn)品質(zhì)量的重視，玻璃酒瓶掛珠現(xiàn)象給酒瓶生產(chǎn)和使用企業(yè)造成了嚴重的困擾。為查找原因，各相關(guān)方進行了長時間的觀察研究。通過觀察發(fā)現(xiàn)，在相同的溫度差和濕度條件下，經(jīng)過烤花或噴釉處理過的玻璃酒瓶相較于未進行后加工（烤花或噴釉）處理的玻璃酒瓶更容易掛珠。因此，我們認為環(huán)境溫度差、內(nèi)壁表面有機污染物、內(nèi)壁表面缺陷是造成玻璃酒瓶內(nèi)壁掛珠的重要因素，而其中內(nèi)壁表面有機污染物又是最主要的原因。企業(yè)要生產(chǎn)出表面完全光滑的玻璃酒瓶是不可能實現(xiàn)的，因此采取有效控制手段，如在烤花工序前密封瓶口，在噴釉工序前更換受污染工裝等，以減少有機污染物的存在，是當前減少玻璃酒瓶掛珠比例的最適宜方法。同時需要明確的是，實際生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的酒瓶掛珠現(xiàn)象，幾乎不可能是因為其中某一獨立因素造成，只可能是其中某一因素起主導(dǎo)作用，更多情況是由幾個因素共同作用導(dǎo)致。本研究結(jié)果為玻璃酒瓶生產(chǎn)企業(yè)分析酒瓶掛珠現(xiàn)象明確了方向，為其采取措施控制掛珠現(xiàn)象提供了重要依據(jù)。企業(yè)可按照本研究思路，逐一排查酒瓶的生產(chǎn)、儲存、運輸?shù)拳h(huán)節(jié)，有針對性進行管控，可有效提高良品率。