明膠基高吸水樹脂的制備及性能研究

何夢奇 徐繼紅 段賢揚 楊忠連

摘 要：為改善樹脂的吸水性能，提高樹脂的保水能力，以明膠（Gel）和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS） 為原料，采用微波輻射法，通過接枝共聚合成了Gel-g-PAMPS高吸水樹脂，利用SEM和FTIR對樹脂進行了表征?？疾炝撕铣蓷l件對高吸水樹脂吸水倍率的影響，研究了樹脂在不同鹽溶液的溶脹行為及樹脂的保水性能。結(jié)果表明Gel和AMPS之間發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，最佳合成條件下樹脂對去離子水和生理鹽水的吸水倍率分別為630g/g和76g/g。在鹽溶液濃度為60mmol/L的NaCl、CaCl2、FeCl3溶液的吸水倍率分別為116、63、29g/g。適量引入Gel可以改善樹脂的吸水性能，樹脂具有良好的保水能力。

關(guān)鍵詞：明膠;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸;復(fù)合高吸水樹脂;吸水倍率;微波輻射

中圖分類號： TQ324.8? 文獻標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-1098（2021）01-0068-07

收稿日期：2020-07-20

基金項目：安徽高校自然科學(xué)研究基金資助項目（KJ2016A197）

作者簡介：何夢奇（1994-），女，安徽池州人，在讀碩士，研究方向：高分子和聚合物水凝膠。

Preparation and Properties of Gelatin-based Super? Absorbent Resin

HE Mengqi，XU Jihong，DUAN Xianyang，YANG Zhonglian

（School of Chemical Engineering， Anhui University of Science and Technology，Huainan Anhui? 232001，China）

Abstract：In order to improve the water absorption and water holding capacity of the resin， the Gel-g-PAMPS super absorbent resin with gelatin （Gel） and 2- acrylamide -2- methyl propylsulfonic acid （AMPS） used as raw materials was formed by graft copolymerization through microwave radiation method， which was characterized by SEM and FTIR. The effects of synthetic conditions on the water absorption ratio of the super absorbent resin were investigated， and the swelling behavior in different salt solutions and the water retention property of the resin were studied. The results showed that graft copolymerization occurred between Gel and AMPS， and the absorbency of the resin to deionized water and normal saline was respectively 630g/g and 76g/g，? under the optimal synthetic conditions. In NaCl， CaCl2 and FeCl3 solutions with a salt concentration of 60mmol/Lthe water absorption ratios were 116， 63 and 29g/g respectively. An appropriate amount of Gel being applied is able to improve the water absorption of the resinand make it have a good water retention ability.

Key words：gelatin; 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacid; Composite super absorbent resin; water absorbency; microwave irradiation

高吸水樹脂是一類具有三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠吸收大量水又不溶于水的高分子聚合物材料，目前已廣泛應(yīng)用到醫(yī)藥衛(wèi)生、農(nóng)林園藝、石油化工、環(huán)境保護等多個領(lǐng)域[1-3]。高吸水樹脂可以分為天然高分子和合成高分子吸水樹脂兩大類[4]。近年來，具有生物可降解性、生物相容性、成本低廉、來源豐富、無毒等特性的天然高分子及其衍生物材料日益受到吸水性樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的重視，成為功能高分子材料方面研究的熱點[5-6]。多種天然高分子如淀粉[7-8]，殼聚糖[9]，纖維素[10-11]，海藻酸[12]等被用以制備各種環(huán)境友好型高吸水樹脂，并且展示出許多優(yōu)良的性能，拓寬了天然高分子材料的應(yīng)用。明膠（Gel）是一種具有三螺旋結(jié)構(gòu)的天然高分子聚合物，是由動物膠原蛋白部分水解得到的產(chǎn)物。由于明膠的組成單元都是氨基酸，所以明膠具有更好的生物相容性、生物降解性，是制備環(huán)境友好型高吸水性樹脂的優(yōu)良高分子材料[13-14]。董奮強等[15]研究了溶液聚合法制備明膠-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚可降解高吸水性樹脂的方法，合成的明膠基高吸水性樹脂具有較好的吸水性能，但以明膠接枝共聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS） 的研究還報道甚少。

微波輻射具有穿透力強、加熱迅速均勻、反應(yīng)時間短、不需要氮氣保護等優(yōu)點，是一種符合環(huán)境友好的合成新技術(shù)，已被應(yīng)用于高分子聚合反應(yīng)領(lǐng)域[16]。因此，本文以Gel、AMPS為原料，通過微波輻射法合成了Gel-g-PAMPS復(fù)合高吸水樹脂，本文探討了高吸水樹脂最佳合成條件及樹脂的吸水和保水性能，以期為明膠基高吸水樹脂的制備提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

明膠（Gel），AR，河北學(xué)洋明膠蛋白廠;2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），工業(yè)品，山東壽光聯(lián)盟精細(xì)化工有限公司;N，N-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司;過硫酸鉀（KPS），氯化鈉（NaCl）、氯化鈣（CaCl2）、氫氧化鈉（NaOH），均為AR，南京化學(xué)試劑一廠。

微電腦微波反化學(xué)應(yīng)器：LWMC-201型，南京陵江科技開發(fā)有限責(zé)任公司;電子天平：JY5002型，上海精密科學(xué)儀器有限公司;掃描電子顯微鏡（SEM），S-3000N型，日本日立公司。紅外光譜儀（FTIR），VECTOR-33型，德國Bruker 公司。

1.2 試樣制備

準(zhǔn)確稱取4.0g的AMPS、0.2g的Gel（AMPS的5 %）和8.61mL的蒸餾水于100mL燒杯中，放入恒溫加熱磁力攪拌器中加熱、攪拌，待明膠充分溶解后，依次加入0.084g的引發(fā)劑KPS（總體含量的0.5%）和0.054g的交聯(lián)劑MBA（總體含量的0.3%），混合均勻后，用移液管移取3.51mL濃度為0.02g/mL的NaOH調(diào)節(jié)中和度（中和度50%），攪拌均勻后倒入500mL大燒杯中用保鮮膜封口，放入功率為195W的微波反應(yīng)器中，反應(yīng)2min后得無色透明膠體，將膠體置于烘箱中于90℃進行烘干，等至恒重，碾碎可得高吸水性樹脂粗產(chǎn)品，在70℃左右水浸泡、攪拌至完全溶脹，用去離子水浸泡粗產(chǎn)品、攪拌、洗滌3次除去未反應(yīng)的單體，過濾、干燥、粉碎，除去未交聯(lián)的均聚物和未反應(yīng)的單體，用篩子過濾并烘干，即得純樹脂。留待備用以進行后續(xù)性能測試，合成路線如圖1所示。

使用KPS作為自由基引發(fā)劑，MBA為交聯(lián)劑，將單體AMPS接枝到Gel主鏈上。首先，引發(fā)劑KPS在加熱下分解產(chǎn)生硫酸根陰離子基團，陰離子自由基從Gel側(cè)鏈中的官能團（NH2）中提取H+以形成相應(yīng)的自由基;然后，形成的自由基引發(fā)單體AMPS接枝到Gel主鏈上，形成接枝共聚物;最后，在交聯(lián)劑MBA的存在下進行交聯(lián)反應(yīng)，從而形成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Gel-g-PAMPS復(fù)合高吸水樹脂。

1.3 樹脂吸水性能的測定與表征

1）樹脂吸水倍率的測定。

取m1g干燥樹脂，加入去離子水或不同鹽溶液或不同pH值溶液在室溫下浸泡5h，待吸水飽和后用120目標(biāo)準(zhǔn)篩過濾，靜置1h去除表面水分，稱剩余樹脂m2g，樹脂的吸水倍率（Q）用公式（1）計算

Q=（m2-m1）/m1（1）

2）樹脂的保水性能。

取m3g吸水飽和的樹脂于燒杯中，然后置于80℃恒溫干燥箱內(nèi)干燥，測定剩余質(zhì)量m4g，計算隨干燥時間變化的樹脂保水率φ。樹脂保水率用公式（2）計算

φ=m3m4×100%（2）

1.4 水凝膠結(jié)構(gòu)分析

使用S-3000N型掃描電子顯微鏡在測試電壓為20kV下對冷凍干燥后的樹脂樣品形貌進行表征。采用VECTOR-33傅里葉變換紅外光譜儀，以KBr壓片對樣品進行測定，確定高吸水樹脂的結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

Gel-g-PAMPS高吸水樹脂的SEM表征如圖2所示。從圖2中可以看出樹脂具有明顯的蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)，孔洞分布密集且相互連接，大小基本一致，這種相互連接的多孔結(jié)構(gòu)是高吸水性樹脂吸附水和其他物質(zhì)的基礎(chǔ)?？赡苁怯捎贕el分子鏈和AMPS之間的交聯(lián)反應(yīng)導(dǎo)致了樹脂內(nèi)部規(guī)則多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，SEM結(jié)果表明Gel和AMPS發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，形成了具有三維孔洞結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂。

2.2 FTIR分析

Gel和 Gel-g-PAMPS的FTIR表征如圖3所示。

從圖3a中可以看到，3 416cm-1處附近寬峰為-NH的伸縮振動吸收與-OH的伸縮振動峰的重疊，2 924cm-1為C-H的伸縮振動峰， 1 648cm-1是明膠酰胺-I帶C=O伸縮振動峰， 在1 553cm-1處微弱的峰是酰胺-Ⅱ帶N-H伸縮振動峰， 這些是明膠的特征峰[17]。圖3b FTIR曲線中可以看到，3 447cm-1吸收峰是由3 416cm-1處的Gel和PAMPS的O-H和N-H的伸縮振動峰疊加形成，疊加后峰值增大;1 648cm-1出現(xiàn)在1b曲線里，而1 553cm-1處峰值明顯增強，這是與PAMPS中1 560cm-1仲酰胺的 N-H彎曲振動峰共同作用結(jié)果。此外，AMPS中的S=O的對稱和反對稱伸縮振動峰出現(xiàn)在1 197和1 042cm-1處，C-S 伸縮吸收峰出現(xiàn)在625cm-1處。FTIR分析顯示Gel和AMPS發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，形成了Gel-g-PAMPS復(fù)合高吸水樹脂。

2.3 合成條件對高吸水性樹脂吸水倍率的影響

1）引發(fā)劑對吸水倍率的影響。引發(fā)劑對吸水倍率的影響如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著KPS添加量的增大，樹脂的吸水倍率呈現(xiàn)先增大而后又快速減小的趨勢，當(dāng)KPS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時，樹脂在去離子水和生理鹽水的吸水倍率分別為630g/g和76g/g。KPS用量大小影響聚合反應(yīng)速率，KPS用量較小，聚合反應(yīng)體系存在的少量自由基，反應(yīng)速率緩慢，聚合物鏈短，所以樹脂的吸水能力弱。KPS用量的增加，聚合反應(yīng)速率增強，明膠高分子鏈上的活性中心增多，AMPS接枝率增加，容易形成均勻的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樹脂吸水能力增強。進一步加大KPS用量，在增加鏈增長反應(yīng)的同時，也會加快鏈終止反應(yīng)，可溶性低聚物也會增多，結(jié)果會導(dǎo)致樹脂吸水倍率的下降。

2） 交聯(lián)劑對樹脂吸水倍率的影響。MBA用量對樹脂吸水倍率的影響如圖5所示。

由圖5可知，隨著MBA添加量的增大，樹脂的吸水倍率呈現(xiàn)出先增大而后又開始快速減小的趨勢，當(dāng)MBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時達到最大，樹脂在去離子水和生理鹽水的吸水倍率分別為630g/g和76g/g。樹脂的交聯(lián)程度對其吸水倍率的大小產(chǎn)生很大的影響。當(dāng)MBA用量很小時，樹脂內(nèi)部交聯(lián)密度較低， 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)稀疏，樹脂部分溶于水，吸水倍率小。當(dāng)交聯(lián)劑增大時，樹脂內(nèi)部的交聯(lián)度增加，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐步形成并趨于完善，吸水倍率增加。隨著交聯(lián)劑用量的進一步增加，樹脂內(nèi)部聚合物鏈會有更多交聯(lián)點產(chǎn)生，使得樹脂內(nèi)部形成更為致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚合物鏈伸展能力受到限制，溶脹空間變小，導(dǎo)致樹脂吸水倍率的下降。

3）中和度對樹脂吸水倍率的影響。中和度對樹脂吸水倍率的影響如圖6所示。

由圖6可以看出，隨著溶液中和度的增大，樹脂的吸水倍率和吸鹽水倍率是先逐漸增大而后又開始減小，中和度分別在50%和60%時吸水倍率和吸鹽水倍率達到最大值，樹脂在去離子水和生理鹽水的吸水倍率分別為630g/g和76g/g。中和度的大小會影響樹脂內(nèi)部親水基團比例，從而影響樹脂的吸水能力。中和度較低時，溶液呈現(xiàn)酸性狀態(tài)，樹脂網(wǎng)絡(luò)中陰離子易被H+離子質(zhì)子化，網(wǎng)絡(luò)中—SO3H數(shù)量增多，分子鏈及網(wǎng)絡(luò)均呈收縮狀態(tài)，使樹脂吸水倍率下降。隨著中和度的增加，部分—SO3H轉(zhuǎn)化為—SO-3，負(fù)離子之間靜電斥力增加，使得樹脂內(nèi)部高分子鏈膨脹，導(dǎo)致更多的水分子進入，吸水倍率增大。但中和度過高，體系中過多的Na+離子易使反離子屏蔽效應(yīng)增強，導(dǎo)致樹脂的膨脹伸展能力減小，吸水倍率將會下降。

4）明膠用量對樹脂的吸水倍率的影響。

Gel用量對樹脂的吸水倍率的影響如圖7所示。

如圖7所示，隨Gel 含量的增加，樹脂吸水倍率呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，在Gel質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時達到最大值，樹脂在去離子水和生理鹽水的吸水倍率分別為630g/g和76g/g。 Gel在聚合反應(yīng)中起到長鏈骨架作用，同時Gel分子上存在著 —OH、—NH2 、—COOH 等親水基團，它們與AMPS的—SO3H之間可以產(chǎn)生協(xié)同作用，有利于吸水倍率的提高。當(dāng)Gel用量較低時，樹脂中大分子骨架少，接枝在骨架上的強親水AMPS數(shù)量少，因此樹脂的吸水倍率較低。隨著Gel用量增加，接枝點開始增多，接枝到骨架上的AMPS增多，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上的多種親水基團之間協(xié)同作用明顯，樹脂的吸水倍率升高。而當(dāng)Gel用量進一步增大，整個反應(yīng)體系的粘度增大，導(dǎo)致反應(yīng)速度下降，破壞了樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致樹脂吸水倍率的下降。從圖中可以看出與未添加Gel的PAMPS樹脂相比，含5%的Gel的樹脂在去離子水和生理鹽水的吸水倍率分別提高了126、27g/g，說明在樹脂中適量的引入Gel，可明顯改善樹脂的吸水倍率。

5）微波功率對吸水倍率的影響。

由圖8可以看出，隨著微波功率增加，樹脂的吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢， 功率在195W 時達到最大值。樹脂在去離子水和生理鹽水的吸水倍率分別為630 g/g和76 g/g。微波功率較低時，反應(yīng)所需能量低，聚合反應(yīng)速率較慢，使得反應(yīng)不完全。隨著微波功率增加，體系能量增加，有利于自由基的產(chǎn)生，聚合反應(yīng)完全，易形成較為完善的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此樹脂的吸水倍率增加。當(dāng)微波功率過大時，體系能量快速增加，導(dǎo)致反應(yīng)速率不均勻，同時容易造成暴聚，吸水速率會快速下降。

6）微波時間對吸水倍率的影響

由圖9可知，隨微波時間的增加，樹脂吸水倍率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，輻射時間2min達到最大值，樹脂在去離子水和生理鹽水的吸水倍率分別為630g /g和76g /g。微波時間短，接枝聚合反應(yīng)不完全，不能形成較好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，還會存在部分可溶聚合物，樹脂的吸水能力小。隨著微波時間增大，聚合反應(yīng)完全，樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)良好，吸水倍率增大。輻射時間過長，樹脂網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)剛性化，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，導(dǎo)致吸水倍率下降。

2.4 鹽溶液濃度對樹脂吸水倍率的影響

實際生產(chǎn)中水中會有一定濃度的電解質(zhì)，離子濃度是影響樹脂的吸水能力的重要因素。樹脂在不同價態(tài)的NaCl、CaCl2、FeCl3 溶液的吸水倍率如圖10所示。由圖10可知，樹脂的吸水倍率一方面隨著鹽溶液濃度的增大而減小，另一方面隨著金屬陽離子的價態(tài)的增大而減少，當(dāng)鹽濃度為60mmol/L 時，樹脂在NaCl、CaCl2和 FeCl3的吸水倍率分別為 116、63和 29g/g，這是由于樹脂內(nèi)外部溶液之間作為吸水推動力的滲透壓差是隨著溶液濃度的增加而減小，高價陽離子易與樹脂內(nèi)各陰離子基團發(fā)生絡(luò)合作用，因此樹脂在鹽溶液中吸水倍率的大小依次為 NaCl>CaCl2>FeCl3。

1.NaCl;2.CaCl2;3.FeCl3圖10 鹽溶液對吸水性樹脂吸水倍率的影響

2.5 樹脂的保水性能

良好的樹脂應(yīng)該具有好的保水性能，制備的Gel-g-PMPS 高吸水樹脂的保水性能如圖11所示。

由圖11可知， 在高溫80℃的環(huán)境中， 制備樹脂的保水率隨著干燥時間的延長逐漸降低。 Gel的含量分別為5%、 10%的兩種高吸水性樹脂在80℃干燥250min后，樹脂具有的保水率分別為28.1%、23.2%，這說明樹脂具有一定的保水能力，能廣泛地應(yīng)用到具有高溫環(huán)境的一些生產(chǎn)領(lǐng)域。從圖10中可以看出Gel含量大保水率略低，這是因為Gel的組成單元都是氨基酸，外界環(huán)境對其結(jié)構(gòu)有較大影響，從保水率的角度來說，適量加入Gel有利于提高樹脂的保水性能。

3 結(jié)論

（1）采用微波輻射法制備了Gel-g-PAMPS高吸水性樹脂，最佳合成條件：w（MBA） =0.3%，中和度為50%，w（KPS） =0.5%，w（Gel）=5.0%，微波功率為195W，微波時間2min，樹脂對去離子水和生理鹽水的吸水倍率分別為630g/g和76g/g。Gel和AMPS之間發(fā)生了接枝共聚反應(yīng)，形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高吸水樹脂。

（2）樹脂的吸水倍率受無機鹽溶液金屬價態(tài)和濃度的影響，吸水倍率順序為NaCl>CaCl2>AlCl3;適量引入Gel可以改善樹脂的吸水性能，樹脂具有良好的保水能力。

參考文獻：

[1] LI L，CHEN M，ZHOU X，et a1.A case of water absorption and water/fertilizer retention performance of super absorbent polymer modified sulphoaluminate cemeutitious materials[J].Construction& Building Materials，2017，150：538-546.

[2] ZHU Z Q，SUN H X，LI G X，et al. Preparation of polyacrylamide/ graphite oxide superabsorbent nanocomposites with salt tolerance and slow release properties[J]. Journal of Applied Polymer Science，2013，129（4）：2 328-2 334.

[3] 曹宏梅，賴紅偉，朱辛為，等.農(nóng)用淀粉系高吸水樹脂的合成及其性能研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37（20）：9 341-9 342.

[4] 孫鳳玲，王吟.天然生物質(zhì)水凝膠吸附材料研究進展[J].材料導(dǎo)報：綜述篇，2016，308（5）：137-143.

[5] ZHAO S P，ZHOU F，LI L Y，et al.Removal of anionic dyes from aqueous solutions by adsorption of chitosan-based semi-IPN hydrogel composites[J].Composites： Part B，2012，43：1 570-1 578.

[6] YANG F，LI G，HE Y G，et al. Synthesis，characterization，andapplied properties of carboxymethyl cellulose and polyacrylamidegraft copolymer[J]. Carbohyd Polym，2009，78（1）：95-99.

[7] ALI OLA，F(xiàn)ATEMEH DOUSTDAR，HAMED GHAREKHANI.Fabrication and characterization of a starch-based superabsorbent hydrogel composite reinforced with cellulose nanocrystals from potato peel waste[J].Colloids and Surfaces A，2020，601：124962.

[8] LIU P S，LI L，ZHOU N L，et al. Synthesis and properties of a poly（acrylic acid）/montmorillonite superabsorbent nanocomposite[J]. Journal of Applied Polymer Science，2010，102（6）：5 725-5 730.

[9] HISHAM A. ESSAWY，MOHAMED B.M. GHAZY，F(xiàn)ARAG ABD EL-HAI，et al.Superabsorbent hydrogels via graft polymerization of acrylic acid from chitosan-cellulose hybrid and their potential in controlled release of soil nutrients[J].International Journal of Biological Macromolecules，2016，89：144-151.

[10] 徐繼紅，彭成松，豐蕓，等.微波輻射CMC-g-PAMPS/APT 高吸水樹脂的制備及表征[J].精細(xì)化工，2014，31（4）：427-437.

[11] WANG Y Z，SHI X N，WANG W B，et al. Synthesis，characterization，and swelling behaviors of a pH-responsive CMC-g-poly（AA-co-AMPS） superabsorbent hydrogel[J]. Turkish Journal of Chemistry，2013，37（1）：149-159.

[12] 張小紅，崔英德，潘湛昌.聚丙烯酸/海藻酸納高吸水性能樹脂的制備及生物降解性能[J].化工學(xué)報，2005，56（6）：1 133-1 137.

[13] 蔣挺大.膠原與膠原蛋白[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：32-88.

[14] HARRINGTON WF.The structure of collagen and gelatin[J].Advances in Protein Chemistry，2005，16：1-138.

[15] 董奮強， 崔英德， 胡軍楚，等.明膠-丙烯酸-丙烯酰胺可降解高吸水樹脂的制備[J].現(xiàn)代化工，2007，27（11）：47-50.

[16] 來水利，陳峰，韓武軍.微波法合成凹凸棒復(fù)合丙烯酸高吸水性樹脂的研究[J].精細(xì)化工，2010，27（3）：296-299.

[17] 蔡志江，侯成偉. 細(xì)菌纖維素/明膠復(fù)合多孔支架材料的制備與表征[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2012，28（8）：140-143.

（責(zé)任編輯：李 麗，范 君）