HONO在γ-Al2O3 (110)表面非均相氧化SO2機理的第一性原理研究

林艷輝，邊 亮，宋綿新, ，李海龍，李 宇，羅偉格，張 嬌，張金梅，羅偉恢，張 琴

(1. 西南科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川 綿陽 621010； 2. 固體廢物處理與資源化教育部重點實驗室，四川 綿陽 621010)

硫酸鹽作為PM2.5的主要成分，是影響全球氣候變化和空氣質(zhì)量的主要因素之一(Liuetal., 2012； Fangetal., 2017； Elizabeth and Marcelo, 2018)。SO2作為硫酸鹽氣溶膠形成的重要前驅(qū)體(Maetal., 2008)，可以通過大氣中的氧化劑，如羥基自由基(·OH)、臭氧、Criegee自由基等氧化形成硫酸鹽(Jayneetal., 1990； Sieveringetal., 1992； Capaldoetal., 1999； Bouyaetal., 2015)。研究者通過場地觀測和模型研究表明，在礦物氣溶膠顆粒物表面非均相反應(yīng)形成的硫酸鹽對硫酸鹽氣溶膠的形成起著至關(guān)重要的作用(Zhaoetal., 2018)。因此，研究SO2在礦物表面的非均相轉(zhuǎn)化機理對硫酸鹽的形成具有重要意義。密度泛函理論(density functional theory， DFT)通常作為重要的研究手段用來研究SO2在礦物表面的吸附機制與非均相反應(yīng)機理。例如，Kaewruksa等(2013)利用DFT研究了SO2在ZnO礦物表面的吸附機制，其主要是通過與表面活性位點(Zn原子和氧缺陷)形成較強共價鍵而吸附(吸附能-35.06 kcal/mol)在礦物表面(Tangetal., 2015)。

氧化鋁(Al2O3)是礦物粉塵的主要成分之一，質(zhì)量濃度為15%(Lianetal., 2019)。γ-Al2O3由于具有較高的比表面積、較好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，常被應(yīng)用于研究礦物與大氣痕量氣體的非均相反應(yīng)，進而解釋非均相反應(yīng)機制(Genetal., 2019)。例如，Li等(2020)通過DFT模擬了H2O2在γ-Al2O3(110)表面非均相氧化SO2的機制。研究證明H2O2是通過在礦物氧化物表面分解產(chǎn)生·OH氧化SO2形成硫酸鹽的(李冬坤等， 2019)。同時，Harris等(2013)利用高精度同位素比值質(zhì)譜法證實了SO2在礦物表面被·OH氧化的過程，這為探討·OH在礦物表面非均相氧化SO2反應(yīng)提供了重要參考。亞硝酸(HONO)作為一種重要的中間產(chǎn)物和大氣物種，是白天·OH產(chǎn)生的重要來源(貢獻約30%～60%)，不僅影響許多化學(xué)活性氣體的大氣化學(xué)反應(yīng)過程而且影響二次氣溶膠的形成(Zeinetal., 2013； Maetal., 2017； Chenetal., 2019； Yangetal., 2020)。然而，目前關(guān)于HONO在礦物表面氧化SO2的非均相反應(yīng)機理和HONO在非均相反應(yīng)過程中的作用的相關(guān)報道較少。因此，研究HONO在γ-Al2O3(110)上的分解過程和HONO對SO2的非均相氧化機理，對揭示HONO在非均相反應(yīng)過程中的作用和礦物表面的非均相氧化機理具有重要的意義。

考慮到·OH的不穩(wěn)定和瞬時性等因素難以在實驗中直接檢測，因此，為了闡明SO2在γ-Al2O3(110)表面上被·OH氧化的機理，本文采用DFT計算了SO2、HONO在γ-Al2O3(110)表面的吸附機制，進一步分析了HONO在完整或缺陷γ-Al2O3(110)表面上非均相氧化SO2的機制。研究結(jié)果不僅為理解HONO在礦物表面非均相氧化SO2提供了理論基礎(chǔ)，而且為SO2+HONO在γ-Al2O3(110)表面進行催化反應(yīng)提供了新技術(shù)。

1 計算細節(jié)

1.1 計算模型

圖 1 γ-Al2O3 (110)表面的結(jié)構(gòu)和差分電荷密度Fig. 1 The structure and charge density difference of γ-Al2O3 (110) surfacea—γ-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)； b， c—完整的和氧缺陷的γ-Al2O3 (110)表面的俯視圖和側(cè)視圖； d—SO2和HONO的差分電荷密度； e， f—完整的和氧缺陷的γ-Al2O3 (110)表面的差分電荷密度 a—the crystal structure of γ-Al2O3； b， c—top and side views of the perfect and the oxygen defect surface of γ-Al2O3 (110)； d—the charge density difference of SO2 and HONO； e，f—charge density difference between the perfect and the oxygen defect surface of γ-Al2O3 (110)

1.2 計算方法

本文計算基于量子力學(xué)中的DFT方法，使用Materials Studio的Dmol3軟件包，選擇了基于廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函。由于Dmol3軟件包對周期結(jié)構(gòu)的計算效率較高，因此被用來優(yōu)化初始結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)的計算和搜索過渡態(tài)(transition states， TS)。用有效核勢(effective core potential，ECP)和DND(double numerical plus d-functions)基組描述體系的電子，最后利用Dmol3計算體系的電子結(jié)構(gòu)和電子轉(zhuǎn)移機制。其中，用3×3×3的Monkhorst-Pack k點計算布里淵區(qū)積分。收斂閾值和SCF(self consistent field)收斂精度分別設(shè)置為10-6Ha和10-5Ha。

吸附能(E， eV)定義為：E=ET-EA-ES， 式中，ET是γ-Al2O3(110)表面吸附后的總能量，EA和ES分別為吸附前吸附物的能量和表面的能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SO2在γ-Al2O3 (110)表面的吸附

為了研究SO2在γ-Al2O3(110)表面上的吸附，不僅考慮了SO2的初始位置(水平和垂直)，而且還考慮了γ-Al2O3(110)表面上的吸附位點(Al和O)。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的吸附構(gòu)型主要有2種： 1A和1B構(gòu)型分別是由SO2中的O和S原子與Al2O3中Al原子結(jié)合，2A和2B構(gòu)型是在氧缺陷表面上的吸附構(gòu)型，如圖2a所示。對比表1不同吸附構(gòu)型的吸附能發(fā)現(xiàn)，不論在完整γ-Al2O3(110)表面還是在氧缺陷表面，吸附構(gòu)型1A(-0.12 eV)和2A(-2.06 eV)的吸附能均小于1B(0.46 eV)和2B(-0.15 eV)，這說明SO2在γ-Al2O3(110)表面的化學(xué)吸附是通過SO2的O原子吸附在γ-Al2O3(110)表面。同時，吸附構(gòu)型2A的吸附能更低，因此含氧缺陷的表面更有利于SO2在γ-Al2O3表面的化學(xué)吸附。相應(yīng)的Al—O鍵為1.86 ?。

表 1 不同吸附構(gòu)型的吸附能 eVTable 1 The adsorption energy of different adsorption configurations

為了進一步分析SO2在γ-Al2O3(110)表面上的吸附機制，本文分析了吸附構(gòu)型1A和2A的O原子和表面Al原子的局域態(tài)密度(PDOS)，如圖2所示。在吸附構(gòu)型1A中Al-3p和O-2p軌道在能量區(qū)域(-4.7～-1.5 eV)和(-9.4～-6.0 eV)有明顯重疊，這形成了p-p(Al-3p-O-2p)雜化軌道。在吸附構(gòu)型2A中，Al-3p和O-2p軌道在能量區(qū)域(-5.0～-1.5 eV)和(-9.0～-6.0 eV)有明顯重疊，重疊程度顯著高于1A。因此， 2A構(gòu)型的吸附能較低。Mulliken電荷布局分析作為定量分析電子轉(zhuǎn)移的重要依據(jù)，由表2所示，完整γ-Al2O3(110)表面Al和O的電荷分別在吸附過程中升高，SO2表面S和O的電荷明顯減少。這說明Al和S(或O)原子的Mulliken電荷在吸附過程中電子轉(zhuǎn)移是從γ-Al2O3(110)表面向SO2進行，吸附構(gòu)型1A和2A電子轉(zhuǎn)移分別為0.20 e和0.23 e。這也說明在含氧缺陷的γ-Al2O3(110)表面的吸附構(gòu)型2A相互作用強于1A。因此，γ-Al2O3(110)表面的Al作為SO2的活性位點，吸附構(gòu)型2A作為最優(yōu)吸附方式，p-p(Al-3p-O-2p)軌道雜化是Al—O鍵形成的主要原因。

2.2 HONO在γ-Al2O3 (110)表面的吸附

HONO在礦物上發(fā)生非均相反應(yīng)產(chǎn)生具有氧化性的·OH，為SO2的氧化提供了重要途徑(Elshorbanyetal., 2008)。由于·OH的存在更有利于礦物的非均相反應(yīng)發(fā)生，因此，有必要研究HONO在γ-Al2O3(110)表面的吸附機制?？紤]到不同吸附位點，得到了HONO在γ-Al2O3(110)表面上的吸附構(gòu)型，如圖3a所示。3A和3B分別是HONO中ON和N與Al2O3中Al原子在完整表面上的吸附構(gòu)型，4A、4B是HONO中OH、ON和N與Al原子在缺陷表面上的吸附構(gòu)型。由表1可知，HONO在完整γ-Al2O3(110)表面吸附時3B(-1.05 eV)的吸附能低于3A(0.92 eV)，在含氧缺陷γ-Al2O3(110)表面吸附時4B(-3.53 eV)的吸附能低于4A(1.29 eV)。進一步對比發(fā)現(xiàn)4B的吸附能最低，這說明HONO在γ-Al2O3(110)表面的吸附是通過HONO分解后以N和OH與Al2O3中的Al原子發(fā)生的，同時在含氧缺陷的γ-Al2O3(110)表面更有利于HONO的吸附。

圖 2 SO2在γ-Al2O3 (110)表面的吸附情況Fig. 2 Adsorption details of SO2 on γ-Al2O3 (110) surfacea—SO2在γ-Al2O3 (110)表面的吸附構(gòu)型； b、c—吸附構(gòu)型1A和2A的O與表面Al原子的PDOS分析a—the structure of SO2 adsorption on γ-Al2O3 (110) surface； b， c—PDOS analysis of O and Al atoms in adsorption configurations 1A and 2A

圖 3 HONO在γ-Al2O3 (110)表面的吸附情況Fig. 3 Adsorption details of HONO on γ-Al2O3 (110) surfacea—HONO在γ-Al2O3 (110)表面的吸附構(gòu)型； b—吸附構(gòu)型3A和4A的ON、OH和表面Al原子的PDOS分析； c—吸附構(gòu)型4B的OH+N、表面Al原子的PDOS分析a—the structure of HONO adsorbed on γ-Al2O3 (110) surface； b—PDOS analyses of ON, OH, and Al atoms in adsorption configurations 3A and 4A； c—PDOS analyses of OH+N and Al atoms in adsorption configuration 4B

表 2 SO2在γ-Al2O3 (110)表面不同吸附構(gòu)型的Mulliken電荷eTable 2 Mulliken charge of SO2 on the surface of γ-Al2O3 (110) with different adsorption configurations

為了進一步描述HONO在γ-Al2O3(110)表面的吸附機制，對吸附構(gòu)型3A、4A和4B的ON、OH和OH+N及表面Al原子進行PDOS分析，如圖3b、3c所示。圖3b中Al-3p和O-2p軌道在能量區(qū)域-0.9～1.6 eV和-6.8～-5.1 eV有明顯重疊，形成了p-p(Al-3p-O-2p)軌道雜化。圖3c中吸附構(gòu)型4B的Al-3p、O-2p和N-2p軌道在能量區(qū)域(-2.1～1.3 eV)、(-8.4～-3.2 eV)有明顯重疊，形成了p-p(Al-3p-O-2p-N-2p)軌道雜化。吸附構(gòu)型4B的軌道重疊程度和局域高度顯著高于3A和4A，因此HONO在γ-Al2O3(110)表面上的吸附更傾向于p-p(Al-3p-O-2p-N-2p)軌道雜化。通過Mulliken電荷分析發(fā)現(xiàn)， HONO在γ-Al2O3(110)表面吸附時Al和O的電荷增大，OH和N、ON電荷減小，這證明Al和N(或O)原子的Mulliken電荷在吸附過程中電子轉(zhuǎn)移是從γ-Al2O3(110)表面向HONO轉(zhuǎn)移。通過PDOS和Mulliken電荷布局分析可以發(fā)現(xiàn)HONO的分解遵循Haber-Weiss機制(Songetal., 2017)，即電子從表面Al原子轉(zhuǎn)移到HONO分子，生成·OH和NO。吸附構(gòu)型3A、4A和4B的電子轉(zhuǎn)移分別為0.01 e、0.03 e和0.54 e，這說明吸附構(gòu)型4B的相互作用強于3A和4A。因此，4B作為HONO在γ-Al2O3(110)表面的最優(yōu)吸附方式，主要是以N和OH與γ-Al2O3(110)表面的Al結(jié)合，p-p(Al-3p-O-2p-N-2p)軌道雜化是成鍵的主要原因。

表 3 HONO在γ-Al2O3 (110)表面不同吸附構(gòu)型的Mulliken電荷eTable 3 Mulliken charge of HONO on the surface of γ-Al2O3 (110) with different adsorption configurations

2.3 SO2和HONO在γ-Al2O3 (110)表面共同吸附

僅僅計算HONO在γ-Al2O3(110)表面不能直接證實·OH氧化性的存在，因此又計算了SO2和HONO在γ-Al2O3(110)表面共同吸附的作用?？紤]到SO2和HONO的競爭吸附以及HONO的分解，分別得到了5種吸附構(gòu)型，如圖4a所示。5A和5B分別是SO2中的O和HONO中的N與Al原子在完整γ-Al2O3(110)表面上的吸附構(gòu)型，6A和6B是SO2中的O和HONO中的N與Al原子在缺陷表面上的吸附構(gòu)型，6C是HONO分解成NO和·OH與SO2共同吸附在缺陷表面上的吸附構(gòu)型。由表1可知，5B(-0.88 eV)和6B(-2.15 eV)的吸附能均小于5A(-0.26 eV)和6A(-1.93 eV)的吸附能，這說明SO2和HONO的吸附之間存在競爭性吸附，相比較而言HONO比SO2優(yōu)先吸附在γ-Al2O3(110)表面。吸附構(gòu)型6C中，HONO在含氧缺陷的γ-Al2O3(110)表面分解形成·OH和NO，·OH迅速與SO2反應(yīng)形成HOSO2團簇分子。5種吸附構(gòu)型中6C(-2.87 eV)的吸附能最低，因此含氧缺陷的γ-Al2O3(110)表面更有利于SO2和HONO的共同吸附。

圖 4 SO2+HONO共吸在γ-Al2O3 (110)表面的吸附情況Fig. 4 Co-adsorption details of SO2 + HONO on γ-Al2O3 (110) surfacea—SO2+HONO共吸在γ-Al2O3 (110)表面的結(jié)構(gòu)； b—吸附構(gòu)型6C的N+OH和表面Al原子的PDOS圖a—the structure of SO2 + HONO co-adsorption on γ-Al2O3 (110)； b—PDOS analyses of N+OH and Al atoms in adsorption configuration 6C

為了進一步研究SO2和HONO在γ-Al2O3(110)表面的共同吸附機制和·OH對SO2氧化作用，分析了吸附構(gòu)型6C吸附的SO2、N和OH及表面Al原子的PDOS分布，如圖4b所示。Al-3p和N-2p軌道在(-0.36～1.2 eV)和(-9.7～-7.3 eV)有顯著重疊，形成了p-p(Al-3p-N-2p)軌道雜化。SO2中的O-2p和·OH中的O-2p在(-9.3～ 0.9 eV)有明顯重疊，形成了p-p(O-2p-O-2p)軌道雜化。因此，SO2和HONO的共同吸附更傾向于p-p(Al-3p-N-2p)和p-p(OS-2p-OH-2p)軌道雜化。同時，由于氧缺陷存在增強了p-p軌道雜化，因此6C具有較低的吸附能。通過對比表4中不同構(gòu)型的Mulliken電荷發(fā)現(xiàn)，HONO在γ-Al2O3(110)表面上吸附時，電子轉(zhuǎn)移是從γ-Al2O3(110)表面向HONO分解產(chǎn)生的NO轉(zhuǎn)移，由SO2向·OH轉(zhuǎn)移。吸附構(gòu)型5A、5B、6A、6B和6C電子轉(zhuǎn)移分別為0.18 e、0.15 e、0.22 e、0.2 e、和0.41 e，可見吸附構(gòu)型6C的相互作用最強。因此，吸附構(gòu)型6C作為SO2和HONO在γ-Al2O3(110)表面吸附的最優(yōu)方式， p-p(Al-3p-N-2p)和p-p(OS-2p-OH-2p)軌道雜化是主要的原因。

表 4 SO2+HONO在γ-Al2O3 (110)表面不同吸附構(gòu)型的Mulliken電荷eTable 4 Mulliken charges of SO2 + HONO on the surface of γ-Al2O3 (110) with different adsorption configurations

3 結(jié)論

本文重點研究了SO2和HONO在γ-Al2O3(110)上的非均相氧化機理，計算了SO2和HONO在γ-Al2O3(110)表面上的吸附機制。計算表明，SO2在γ-Al2O3(110)表面主要以分子形式吸附。2A作為最優(yōu)吸附方式，p-p(Al-3p-O-2p)軌道雜化是Al—O鍵形成的主要原因。HONO在含氧缺陷γ-Al2O3(110)表面上吸附以分解形式通過N和OH與Al結(jié)合，形成的p-p(Al-3p-O-2p-N-2p)軌道雜化是成鍵的主要原因。SO2和HONO共同吸附在γ-Al2O3(110)表面時，HONO優(yōu)先吸附在γ-Al2O3(110)表面，分解產(chǎn)生的·OH與SO2發(fā)生氧化作用形成HOSO2團簇分子在γ-Al2O3(110)表面發(fā)生吸附作用。吸附過程中主要以O(shè)S、HONO中的OH和N與γ-Al2O3(110)表面Al原子結(jié)合，形成的p-p(OS-2p-OH-2p；Al-3p-N-2p)軌道雜化是成鍵的主要原因。本研究為理解HONO在礦物表面氧化SO2的非均相氧化機理提供了理論基礎(chǔ)并為硫酸鹽氣溶膠形成提供了參考。