酸活化坡縷石對土壤中Cd的鈍化效果研究

陶 玲，劉 偉，劉瑞珍，尚倩倩，何 靜，任 珺

(1. 蘭州交通大學(xué) 甘肅省黃河水環(huán)境重點實驗室， 甘肅 蘭州 730070； 2. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院 環(huán)境生態(tài)研究所， 甘肅 蘭州 730070； 3. 甘肅瀚興環(huán)?？萍加邢薰荆?甘肅 蘭州 730070； 4. 山東省煙臺市森林資源監(jiān)測保護服務(wù)中心，山東 煙臺 264000)

近年來，隨著我國工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，化肥和農(nóng)藥等在農(nóng)田中的大量使用以及工業(yè)廢水排放帶來的重金屬污染日益嚴(yán)重，重金屬通過不同的途徑進入農(nóng)田土壤，已經(jīng)成為威脅全球土壤環(huán)境質(zhì)量的一大問題(李亞嬌等， 2018； 林海等， 2019)。原位鈍化修復(fù)的研究是當(dāng)前農(nóng)田重金屬污染修復(fù)關(guān)注的熱點之一，因滿足了治理污染土壤和農(nóng)產(chǎn)品安全生產(chǎn)的需求，而被人們廣泛采用(鄒富楨等， 2017； 李泰平等， 2019)。目前常用的土壤固化劑主要包括黏土礦物(章紹康等， 2019； Huangetal., 2020)、活性炭、有機物、鐵化合物(Zhangetal., 2019)等。

近年來，黏土礦物的施用在Cd污染土壤治理方面取得了顯著的成果，通過調(diào)節(jié)和改變Cd在土壤中的物理化學(xué)性質(zhì)，使其降低在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性(曹勤英等， 2017； 閆家普等， 2018； 楊敏等， 2019)。袁興超等(2019)發(fā)現(xiàn)，海泡石對Cd鈍化效果明顯，可顯著降低Cd的二乙烯三胺五乙酸(diethylene triamine pentacetate acid, DTPA)提取態(tài)含量，促進Cd由高活性形態(tài)向低活性形態(tài)轉(zhuǎn)換。李紅等(2018)發(fā)現(xiàn)，添加伊/蒙黏土和牛骨炭與伊/蒙黏土組配的改良劑可顯著降低有效態(tài)Cd含量，有效態(tài)Cd含量最大降幅達(dá)42.3%。坡縷石作為黏土礦物的一種，因其具有良好的修復(fù)效果且價格低廉而被廣泛使用。任靜華等(2017)研究發(fā)現(xiàn)，土壤中施加適量坡縷石對中輕度Cd污染農(nóng)田具有良好的修復(fù)效果。

本文以坡縷石為原材料進行活化，對酸活化坡縷石進行掃描電子顯微鏡分析(scanning electron microscope, SEM)和X射線衍射分析(X-ray diffraction, XRD)，采用重金屬Cd污染土壤進行土壤鈍化實驗和玉米種植實驗，探討酸活化對坡縷石的作用以及酸活化坡縷石對重金屬污染土壤的鈍化效果，以期為酸活化坡縷石在重金屬污染土壤研究領(lǐng)域提供依據(jù)，同時也為地方特色礦產(chǎn)資源的高端產(chǎn)品開發(fā)和應(yīng)用提供新方法。

1 實驗與方法

1.1 土壤的制備

水稻土采自黑龍江省齊齊哈爾市依安縣新興鎮(zhèn)西發(fā)村(47°43′54″N，124°54′9″E)，土壤pH值7.3，電導(dǎo)率(EC)162.3 μs/cm，陽離子交換量(CEC)15.51 mol/kg，總Cd濃度0.30 mg/kg。土樣置于陰涼通風(fēng)處自然風(fēng)干，研磨過2 mm篩后加CdCl2配制Cd濃度達(dá)到2.3 mg/kg的Cd污染水稻土，保持田間持水量的70%，穩(wěn)定化培養(yǎng)90 d后，自然風(fēng)干，研磨過2 mm篩，制得模擬Cd污染土壤。

1.2 酸活化坡縷石的制備

坡縷石原礦產(chǎn)自甘肅省臨澤縣板橋鎮(zhèn)，由甘肅瀚興環(huán)?？萍加邢薰咎峁?。據(jù)任珺等(2013)，測定原礦的主要礦物含量為：坡縷石29.7%、石英21.8%、海泡石4.9%、長石14.6%、白云石6.3%、綠泥石4.8%、石膏5.1%、蒙脫石5.3%、方解石3.2%、云母4.2%。將坡縷石破碎、篩分，制備200目的顆粒，分別加入濃度為5%、7.5%、10%、12.5%、15%的H2SO4溶液，固液比為1∶10，攪拌速度為500 r/min，經(jīng)酸活化72 h后進行靜置沉淀烘干(烘干溫度100℃)得到固體產(chǎn)物，經(jīng)過機械破碎和分篩，制得5種100目的酸活化坡縷石鈍化材料。

1.3 研究方法

取30 g過篩后的鈍化材料，分別加入1.5 kg重金屬污染土壤中，充分?jǐn)嚢杌靹?，用去離子水保持田間持水量的70%浸泡鈍化30 d，30 d后取樣測定鈍化的重金屬污染土壤的理化性質(zhì)。

以玉米(ZeamaysL.)為供試植物，品種為隴單4號，由甘肅省農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供，在恒溫培養(yǎng)箱內(nèi)進行盆栽試驗。用鈍化過的土壤播種玉米，每個花盆播種10粒，用細(xì)沙與種子充分混勻，播種深度為1～2 cm，播種后保持土壤濕潤。播種30 d后， 收獲玉米， 測定

玉米生物量和Cd富集量。

1.4 土壤理化性質(zhì)測定

土壤pH值(水土比2.5∶1)用pH計(雷磁，PHS-3C)測定，EC(水土比5∶1)用DDS-307A型電導(dǎo)率儀測定，采用乙酸銨-乙二胺四乙酸法測定CEC。

1.5 土壤中Cd的測定

50 mL的離心管中加入40 mL DTPA提取液，與2 g土樣充分混合后密封， 25℃下震蕩12 h后靜置10 min， 4 000 r/min離心15 min，用0.45 μm濾膜過濾，濾液用火焰原子吸收分光光度計測定Cd的濃度，得到土壤DTPA提取態(tài)含量。取1 g過100目篩的風(fēng)干土樣，加入到50 mL離心管中，倒入20 mL毒性浸出實驗(toxicity characteristic leaching proledure, TCLP)提取液，震蕩18 h，震蕩后靜止10 min，在轉(zhuǎn)速為4 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心15 min，用0.45 μm濾膜過濾，濾液用火焰原子吸收分光光度計測定Cd的濃度，得到TCLP提取態(tài)含量。

土壤中Cd化學(xué)形態(tài)分析采用歐洲共同體參考機構(gòu)(european community bureau of reference)提出的BCR提取法，測定土壤中Cd的酸溶態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)和殘渣態(tài)，利用火焰原子吸收分光光度計測定Cd的濃度。

1.6 數(shù)據(jù)處理與分析方法

重金屬鈍化效率(stabilizing efficiency，SEm)按公式(1)計算，其中Cms為土壤重金屬的濃度(mg/kg)，Cmss為鈍化土壤重金屬的可萃取濃度(mg/kg)。

SEm=(Cms-Cmss)/Cms×100% (1)

重金屬的修復(fù)效率(remediation efficiency，RRm)由公式(2)得出，是BCR順序提取中殘渣態(tài)(F4)與酸溶態(tài)(F1)、還原態(tài)(F2)、氧化態(tài)(F3)和殘渣態(tài)(F4)之和的比值。

RRm=F4/(F1+F2+F3+F4) ×100% (2)

重金屬在植物體內(nèi)的富集系數(shù)(biological concentration factor， BCF)和轉(zhuǎn)運系數(shù)(translocation factor， TF)按公式(3)和公式(4)計算。

富集系數(shù)(BCF)=植物體內(nèi)重金屬含量/土壤

重金屬含量×100% (3)

轉(zhuǎn)運系數(shù)(TF)=植物地上部重金屬含量/植

物地下部重金屬含量×100% (4)

2 結(jié)果與討論

2.1 酸活化坡縷石對土壤理化性質(zhì)的影響

施加酸活化坡縷石處理組的pH值均顯著低于對照組，濃度為7.5%、10%的H2SO4溶液活化坡縷石處理組的pH值顯著高于其他酸活化坡縷石處理組，濃度為5%、12.5%、15%的H2SO4溶液活化坡縷石鈍化水稻土的pH值之間無明顯差異(Liuetal., 2018)。濃度為12.5%、15%的H2SO4溶液活化坡縷石鈍化水稻土的EC顯著低于其他處理組。CEC是評價土壤吸附和固定活性重金屬能力的一個重要指標(biāo)，CEC值越高，說明鈍化效果越好(廖啟林等， 2014)。CEC在加入了酸活化坡縷石后顯著升高，對照組的CEC顯著低于其他加入了酸活化坡縷石的土壤，說明土壤Cd污染風(fēng)險顯著降低(Wangetal., 2018)。濃度為7.5%、10%的H2SO4溶液活化坡縷石鈍化水稻土的CEC值顯著高于其他處理組，當(dāng)酸活化坡縷石所用H2SO4濃度為10%時CEC的值最大(表1)。

表 1 酸活化坡縷石處理Cd污染土壤理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of Cd contaminated soil treated by acid-modified palygorskite

2.2 酸活化坡縷石鈍化土壤中Cd的生物有效態(tài)

對照組的DTPA提取態(tài)Cd含量顯著高于其他處理組。隨著坡縷石酸活化所用H2SO4濃度的增加，DTPA提取態(tài)Cd含量先減少后增加。濃度為10%的H2SO4活化坡縷石鈍化水稻土的DTPA提取態(tài)Cd含量最少，顯著低于其他濃度H2SO4活化坡

縷石鈍化水稻土的DTPA提取態(tài)Cd含量，與對照組相比減少37.33%。濃度為5%、7.5%、12.5%、15%的H2SO4溶液活化坡縷石鈍化水稻土的TCLP提取態(tài)Cd含量顯著低于對照組，分別減小13.33%、20%、15.56%和17.78%，顯著高于H2SO4濃度為10%處理的土壤(Wangetal., 2017； Liangetal., 2019)。隨著坡縷石酸活化所用H2SO4濃度的增加，TCLP提取態(tài)Cd含量先減小再增加再減小，在坡縷石酸活化所用H2SO4濃度為10%時DTPA提取態(tài)Cd含量達(dá)到最小值(圖1)。

圖 1 酸活化坡縷石鈍化Cd污染土壤中的生物有效態(tài)Fig. 1 Cd bioavailability in Cd contaminated soil stabilized by acid-modified palygorskite

2.3 酸活化坡縷石的SEM和XRD

臨澤坡縷石主要以晶束聚集體的形式存在，且晶束聚集體的表面存在明顯的棒狀結(jié)構(gòu)。在酸活化后，坡縷石的晶束聚集體結(jié)構(gòu)變得更為緊密，且孔隙增多，并隨著處理程度的增大而更加明顯，這可能是因為酸活化過程將坡縷石中的雜質(zhì)去除，坡縷石的鈍化效果增強(圖2)。

對比標(biāo)準(zhǔn)圖譜發(fā)現(xiàn)，在2θ為8.2°、19.9°、20.7°、34.8°、43.4°附近為凹凸棒石(A)的特征峰，在2θ為11.4°、20.7°、26.7°、36.1°、50.6°附近為石英(Q)的特征峰，在2θ為31.3°附近為白云石(D)的特征峰，在2θ為8.2°、19.9°、41.3°附近為白云母(M)的特征峰，在2θ為24.1°附近為綠泥石(C)的特征峰，在2θ為26.9°附近為長石(F)的特征峰，坡縷石主要由凹凸棒石、石英、白云石、白云母、綠泥石、長石等礦物質(zhì)組成。在酸活化后坡縷石的特征峰值的位置均沒有發(fā)生明顯的變化，說明坡縷石的晶相結(jié)構(gòu)在酸活化后并未發(fā)生改變，活化并沒有破壞坡縷石的結(jié)構(gòu)(圖3)。

2.4 酸活化坡縷石鈍化土壤中Cd的形態(tài)

對照組土壤中Cd的主要存在形態(tài)為酸溶態(tài)，其次為殘渣態(tài)和還原態(tài)，氧化態(tài)含量最低，添加酸活化坡縷石可以促進酸溶態(tài)Cd向殘渣態(tài)Cd轉(zhuǎn)化。與對照組相比，酸活化坡縷石施加后，酸溶態(tài)、還原態(tài)Cd比例均顯著下降，降幅分別為： 41.6%(AP10)>34.9%(AP12.5)>29.0%(AP7.5)>27.9%(AP15)>22.5% (AP5)和51.8%(AP10)>48.0%(AP12.5)>47.6%(AP7.5)>41.0%(AP15)>25.1%(AP5)；殘渣態(tài)比例均顯著升高，增幅依次為： 90.4%(AP10)>76.6%(AP12.5)>72.4%(AP7.5)>70.1%(AP15)>40.1%(AP5)(圖4)。

圖 2 不同濃度酸活化坡縷石SEM圖Fig. 2 SEM image of different concentrations of acid-modified palygorskite

圖 3 酸活化坡縷石的X射線衍射圖譜Fig. 3 X-ray diffraction pattern of acid-modified palygorskiteA—凹凸棒石； C—綠泥石； D—白云石； F—長石； M—白云母； Q—石英A—attapulgite； C—chlorite； D—dolomite； F—feldspar； M—muscovite； Q—quartz

圖 4 酸活化坡縷石鈍化Cd污染土壤中Cd的形態(tài)分布Fig. 4 Morphological distribution of Cd in Cd contaminated soil stabilized by acid-modified palygorskite

2.5 酸活化坡縷石鈍化土壤中Cd的環(huán)境風(fēng)險

通過計算鈍化效率和修復(fù)效率可以得出鈍化材料對重金屬污染土壤的處理效果，不同濃度酸活化坡縷石對重金屬污染土壤中Cd的鈍化效率(SEm)之間存在顯著性差異，AP10的鈍化效率達(dá)到最大，添加了酸活化坡縷石后的處理組鈍化效果均顯著高于對照組(表2)。

鈍化后的污染土壤中Cd的生物有效態(tài)得到明顯下降，酸活化坡縷石對污染土壤中的Cd具有很好的鈍化效果，顯著降低了其生物可利用含量(表2)。

2.6 酸活化坡縷石對植物生長和Cd富集的影響

酸活化坡縷石的加入均降低了玉米地上部分和地下部分Cd的含量，降幅分別為26.99%～43.97%和15.36%～27.40%。玉米地上部分的Cd含量顯著低于地下部分的Cd含量，沒有施加酸活化坡縷石的對照組土壤中Cd的含量顯著高于其他處理組的含量。地上部分Cd含量趨勢與地下部分大致相同，從降低效果看，以濃度為10%的H2SO4活化坡縷石對玉米地上部分和地下部分Cd含量降低效果最明顯，相比對照組分別降低了43.97%和27.40%，其次是濃度為12.5%的H2SO4活化坡縷石處理，相比對照組分別降低了41.09%和27.03%(圖5)。

酸活化坡縷石的施加能促進玉米的生長，與對照組相比，酸活化坡縷石處理組的玉米地上部分和地下部分干重均顯著提高。H2SO4溶液濃度為10%的處理組玉米地上干重顯著高于其他處理組，與對照組相比提高55.43%。H2SO4溶液濃度為7.5%、10%和12.5%的處理組玉米地下部分干重?zé)o明顯差異，均顯著高于對照組(圖6)。

圖 5 酸活化坡縷石鈍化Cd污染土壤種植玉米的Cd富集量Fig. 5 Cd enriched amount of maize planted in Cd contaminated soil stabilized by acid-modified palygorskite

圖 6 不同濃度酸活化坡縷石處理的玉米地上部分干重和地下部分干重Fig. 6 Dry weight of shoot and dry weight of root of maize in different concentrations of acid-modified palygorskite

玉米地上部分富集系數(shù)、地下部分富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)均隨坡縷石酸改性所用H2SO4濃度的增加呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。在H2SO4溶液濃度為10%的酸活化坡縷石處理下，玉米地上部分富集系數(shù)、地下部分富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運系數(shù)均達(dá)到最小值(Chenetal., 2018； 陶玲等， 2018； Daietal., 2019)，與對照組相比分別降低44.27%、27.76%和23.34%(表3)。

表 2 酸活化坡縷石鈍化Cd污染土壤中鈍化效率(SEm)和修復(fù)效率(RRm)%Table 2 The stabilization efficiency (SEm) and remediation efficiency (RRm) in Cd contaminated soil stabilized by acid-modified palygorskite

表 3 不同濃度酸活化坡縷石處理中玉米的富集系數(shù)(BCF)和轉(zhuǎn)運系數(shù)(TF)Table 3 BCF and TF of maize in different concentrations of acid-modified palygorskite

單因素方差分析(ANOVA)與多重比較結(jié)果表明，玉米地上部分富集系數(shù)差異極顯著(P<0.001)。H2SO4溶液濃度為5%、7.5%、10%、12.5%、15%活化的坡縷石處理中玉米對Cd的富集系數(shù)顯著低于對照組； H2SO4溶液濃度為10%處理組顯著低于其他酸活化坡縷石處理中玉米對Cd的富集系數(shù)；施加H2SO4溶液濃度為7.5%、12.5%的酸活化坡縷石處理中玉米對Cd的富集系數(shù)顯著低于H2SO4溶液濃度為0、5%、15%的處理組；施加H2SO4溶液濃度為15%的酸活化坡縷石處理中玉米對Cd的富集系數(shù)顯著低于H2SO4溶液濃度為0、5%的處理組。玉米地下部分富集系數(shù)差異極顯著(P<0.001)。H2SO4溶液濃度為0、5%、7.5%、15%的酸活化坡縷石處理中玉米對Cd的富集系數(shù)顯著高于H2SO4溶液濃度為10%、12.5%的處理組；H2SO4溶液濃度為7.5%的酸活化坡縷石處理中玉米對Cd的富集系數(shù)顯著低于H2SO4溶液濃度為0、5%、15%的處理組；H2SO4溶液濃度為15%的酸活化坡縷石處理中玉米對Cd的富集系數(shù)顯著低于H2SO4溶液濃度為0、5%的處理組；H2SO4溶液濃度為5%的酸活化坡縷石處理中玉米對Cd的富集系數(shù)顯著低于對照組。

2.7 相關(guān)性分析

通過分析可以發(fā)現(xiàn)土壤理化性質(zhì)、土壤中Cd的化學(xué)形態(tài)、玉米生長狀況以及玉米富集Cd含量之間均存在一定的相關(guān)性(Guoetal., 2018； Saqibetal., 2018； Wangetal., 2020)。pH值與DTPA提取態(tài)Cd含量、TCLP提取態(tài)Cd含量、氧化態(tài)Cd含量、殘渣態(tài)Cd含量呈負(fù)相關(guān)，與酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量呈正相關(guān)，且相關(guān)性均不顯著，說明隨著pH值的降低，Cd形態(tài)逐漸由酸溶態(tài)和還原態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦臃€(wěn)定的氧化態(tài)和殘渣態(tài)(史磊等， 2018； 張迪等， 2018； 杜彩艷等， 2019)。EC與DTPA提取態(tài)Cd含量、TCLP提取態(tài)Cd含量、酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量、氧化態(tài)Cd含量、殘渣態(tài)Cd含量有顯著相關(guān)性(王云麗等， 2018； 楊夢麗等， 2019)。CEC與DTPA提取態(tài)Cd含量、TCLP提取態(tài)Cd含量、酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量、氧化態(tài)Cd含量、殘渣態(tài)Cd含量有明顯相關(guān)性(P<0.01)。地上部Cd富集量與酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.946和0.974，與氧化態(tài)Cd含量、殘渣態(tài)Cd含量呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.01)，說明酸溶態(tài)Cd含量和還原態(tài)Cd含量的增加，會使植物的地上部Cd富集量增加(Feietal., 2018)。地下部Cd富集量與DTPA提取態(tài)Cd含量、TCLP提取態(tài)Cd含量、酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量、氧化態(tài)Cd含量、殘渣態(tài)Cd含量有顯著相關(guān)性(P<0.01)(Wen and Zeng, 2018； Wangetal., 2019)。地上干重和地下干重與DTPA提取態(tài)Cd含量、TCLP提取態(tài)Cd含量、酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量、氧化態(tài)Cd含量、殘渣態(tài)Cd含量有顯著相關(guān)性(P<0.01)。地上轉(zhuǎn)運與DTPA提取態(tài)Cd含量、TCLP提取態(tài)Cd含量、酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量、氧化態(tài)Cd含量、殘渣態(tài)Cd含量有顯著相關(guān)性(P<0.01)(表4)。

表 4 Cd形態(tài)與鈍化土壤理化性質(zhì)、玉米生長狀況、富集系數(shù)、轉(zhuǎn)運系數(shù)的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation between Cd morphology and physical and chemical properties of passivated soil, maize growth, enrichment coefficient and transport coefficient

3 結(jié)論

(1) 施加酸活化坡縷石能顯著降低土壤中有效態(tài)Cd含量；施加酸活化坡縷石土壤中Cd鈍化效果均顯著高于對照組，當(dāng)坡縷石酸活化所用H2SO4濃度為10%時，土壤中Cd的鈍化效果最好。

(2) 施加不同濃度的H2SO4溶液活化的坡縷石均能顯著提高土壤CEC值，當(dāng)坡縷石酸活化所用H2SO4溶液濃度為10%時，土壤CEC值最高；Cd化學(xué)形態(tài)發(fā)生改變，土壤中酸溶態(tài)Cd含量、還原態(tài)Cd含量顯著降低，氧化態(tài)Cd含量和殘渣態(tài)Cd含量顯著增加，Cd活性由高向低轉(zhuǎn)變。當(dāng)坡縷石酸活化所用H2SO4溶液濃度為10%時，土壤中酸溶態(tài)Cd含量降低最顯著，相比于對照組降低34.5%。

(3) 與對照組相比，施加不同濃度的H2SO4溶液活化的坡縷石能顯著增加植物干重，當(dāng)坡縷石酸活化所用H2SO4溶液濃度為10%時，對玉米地上部分和地下部分干重的促進效果最顯著，說明對污染土壤Cd的鈍化效果最好，這對農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)有重要意義。