退役三元鋰電池梯次利用衰減加速評(píng)價(jià)方法

董銳鋒，王放放，胡玉霞，趙光金

(國(guó)網(wǎng)河南省電力公司電力科學(xué)研究院，河南鄭州 450052)

以電動(dòng)汽車為代表的新一代節(jié)能與環(huán)保汽車是汽車工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)[1]，已經(jīng)成為普遍共識(shí)。電動(dòng)汽車推廣使用對(duì)動(dòng)力電池有持續(xù)巨大的需求，目前國(guó)內(nèi)的三元鋰體系的鋰離子電池發(fā)展迅猛，這是由我國(guó)的新材料戰(zhàn)略引導(dǎo)和動(dòng)力電池發(fā)展技術(shù)成熟度共同決定的[2]。2013 年，動(dòng)力電池使用量超過(guò)2 900 MWh，2014 年，動(dòng)力鋰電池產(chǎn)量為4 396 MWh，2015 年動(dòng)力電池市場(chǎng)總產(chǎn)量達(dá)到17.0 GWh 左右。2016 年中國(guó)國(guó)內(nèi)鋰動(dòng)力電池市場(chǎng)總產(chǎn)量達(dá)到30.5 GWh，同比2015 年的17.0 GWh 大幅度增長(zhǎng)79.4%[3]。隨著電動(dòng)汽車保有量的增加，不能達(dá)到電動(dòng)汽車使用標(biāo)準(zhǔn)的動(dòng)力電池組將大量退役，呈累積性爆發(fā)式增長(zhǎng)趨勢(shì)。從電動(dòng)汽車上更換下來(lái)的退役動(dòng)力鋰電池，仍具有較高的剩余能量，一般為初始能量的70%～80%[4]，將這些電池重新篩選和配組后，仍可以應(yīng)用于其他儲(chǔ)能場(chǎng)合，實(shí)現(xiàn)退役電池的梯次利用。

本文提出一種三元鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的退役電池衰減加速評(píng)價(jià)方法，用以快速無(wú)損地評(píng)價(jià)退役電池是否具有回收和梯次利用的價(jià)值，并開(kāi)展相關(guān)電池性能實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證該評(píng)價(jià)方法的可行性。

1 退役三元鋰電池梯次利用

為篩選出可繼續(xù)用于電網(wǎng)和新能源發(fā)電儲(chǔ)能裝置的退役電池，需要對(duì)其健康狀況有一個(gè)直觀的了解。退役電池宏觀尺度下幾乎所有的性能衰退，均是由于分子尺度下的材料本身發(fā)生了結(jié)構(gòu)或者化學(xué)變化，以及微納尺度下的材料形貌或者紅外特性變化引起的。評(píng)估退役電池性能的核心參量，不僅要考察動(dòng)力電池在電動(dòng)車上循環(huán)使用過(guò)程中引起的電池安全和質(zhì)量問(wèn)題，如外殼密封性、內(nèi)部微短路情況、活性材料脫落等，還要考察分子尺度和微納尺度下電池材料的理化性能變化特性。退役電池健康狀態(tài)評(píng)估方法貫穿于電池的全壽命周期，涉及動(dòng)力電池歷史運(yùn)行數(shù)據(jù)收集分析、電池組拆解、外特性評(píng)價(jià)分析、理化特性、安全評(píng)價(jià)、壽命預(yù)測(cè)等。最后，采取抽樣檢測(cè)的方式，將電池拆解，系統(tǒng)研究電池材料、隔膜、電解液等的衰變規(guī)律和降解特性，研究電池內(nèi)部副反應(yīng)及其產(chǎn)物對(duì)電池性能的影響，研究電池體系的電化學(xué)特性，研究電池產(chǎn)氣機(jī)理及其對(duì)電池性能的影響等，得出影響退役電池性能衰變和健康狀態(tài)的影響因素及核心參量。基于上述研究基礎(chǔ)及模型方法，可以掌握退役動(dòng)力電池再利用過(guò)程衰減性能加速、突變?cè)u(píng)價(jià)技術(shù)與表征方法，并建立電池衰減加速、突變分析預(yù)測(cè)方法。

通常，鋰電池的健康狀況由模型評(píng)估得到，現(xiàn)有文獻(xiàn)研究的鋰電池健康狀態(tài)評(píng)估模型主要有電化學(xué)模型、等效電路模型和經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ腿N。Gambhire 等[5]提出了降階電化學(xué)模型來(lái)研究電池的電化學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，并將模型簡(jiǎn)化為只含代數(shù)和普通微分方程的公式。張金等[6]給出電池內(nèi)部阻抗與容量退化的關(guān)系，提出一種根據(jù)容量退化速率優(yōu)先確定整數(shù)變量的條件三參數(shù)容量退化經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?。張凝等[7]將變形后的雙指數(shù)經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃蛿?shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)法相融合，提出了一種簡(jiǎn)單有效的電池剩余壽命預(yù)測(cè)方法。目前雖然針對(duì)電池的健康狀態(tài)評(píng)估及其模型研究取得了一定的成果，但并沒(méi)有形成完善的理論體系，尤其是缺少一套成熟的電池衰減加速評(píng)價(jià)方法。

2 三元鋰電池衰減加速評(píng)價(jià)方法

為了提供一種梯次利用三元鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的電池衰減加速評(píng)價(jià)方法，可以通過(guò)測(cè)試分析電池充放電的電壓、電流及容量的變化曲線，完成對(duì)三元鋰電池性能狀態(tài)的快速無(wú)損評(píng)價(jià)判斷，對(duì)健康狀態(tài)給出半定量評(píng)價(jià)，尤其對(duì)三元鋰電池的加速衰減現(xiàn)象給出準(zhǔn)確判斷。具體技術(shù)方案如下：

(1)依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)方法[8]測(cè)試分析電池充放電的電壓、電流及容量的變化曲線，步驟包括：在室溫下(20±5)℃，將電池殘余電量放完，靜置15 min，以0.3C進(jìn)行恒流充電至4.2 V 轉(zhuǎn)為恒壓充電，直至充電電流降至0.05C。靜置30 min 后，以0.5C恒流放電至電壓降到3.0 V。重復(fù)上述充放電測(cè)試步驟，得到電池循環(huán)性能。

(2)在電池每次充電過(guò)程中，當(dāng)電壓達(dá)到3.80、3.85、3.90、3.95、4.00 和4.05V時(shí)，分別計(jì)算其在隨后2min內(nèi)電池的電壓變化，分別記為ΔVNCM-C1、ΔVNCM-C2、ΔVNCM-C3、ΔVNCM-C4、ΔVNCM-C5和ΔVNCM-C6；計(jì)算電池在每個(gè)2 min 內(nèi)的容量變化，分別記錄為QNCM-C1、QNCM-C2、QNCM-C3、QNCM-C4、QNCM-C5和QNCM-C6，計(jì)算方法為：

式中：INCM-C(t)為梯次利用三元鋰電池充電過(guò)程中電流隨時(shí)間的變化函數(shù)。

用相同電壓起始點(diǎn)2 min 內(nèi)電池的電壓變化ΔV除以容量變化，分別得到ΔVNCM-C1/QNCM-C1、ΔVNCM-C2/QNCM-C2、ΔVNCM-C3/QNCM-C3、ΔVNCM-C4/QNCM-C4、ΔVNCM-C5/QNCM-C5和ΔVNCM-C6/QNCM-C6。

將n+1 次的ΔVNCM-C1/QNCM-C1、ΔVNCM-C2/QNCM-C2、ΔVNCM-C3/QNCM-C3、ΔVNCM-C4/QNCM-C4、ΔVNCM-C5/QNCM-C5和ΔVNCM-C6/QNCM-C6(記做ΔVNCM-Ci-n+1/QNCM-Ci-n+1)除以第n次相同電壓點(diǎn)的ΔVNCM-C1/QNCM-C1、ΔVNCM-C2/QNCM-C2、ΔVNCM-C3/QNCM-C3、ΔVNCM-C4/QNCM-C4、ΔVNCM-C5/QNCM-C5和ΔVNCM-C6/QNCM-C6(記做ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)，得到電壓容量變化比的偏差(ΔVNCM-Ci-n+1/QNCM-Ci-n+1)/(ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)。當(dāng)該值電壓容量變化比偏差大于1.08 時(shí)重點(diǎn)關(guān)注該電池，并計(jì)算(ΔVNCM-Ci-n+2/QNCM-Ci-n+2)/(ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)和(ΔVNCM-Ci-n+3/QNCM-Ci-n+3)/(ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)，如果這2 個(gè)值也大于1.08，則認(rèn)為該梯次利用三元鋰電池進(jìn)入容量加速衰減階段，其中i=1、2、3、4、5、6，n=1、2、3、4、5……

(3)在電池每次放電過(guò)程中，當(dāng)電壓達(dá)到3.90、3.85、3.80、3.75、3.70和3.65V時(shí)，分別計(jì)算其在隨后2min內(nèi)電池的電壓變化，分別記為ΔVNCM-D1、ΔVNCM-D2、ΔVNCM-D3、ΔVNCM-D4、ΔVNCM-D5和ΔVNCM-D6；計(jì)算電池在每個(gè)2 min 內(nèi)的容量變化，分別記錄為QNCM-D1、QNCM-D2、QNCM-D3、QNCM-D4、QNCM-D5和QNCM-D6，計(jì)算方法為：

式中：INCM-D(t)為梯次利用三元鋰電池放電過(guò)程中電流隨時(shí)間的變化函數(shù)。

用相同電壓起始點(diǎn)2 min 內(nèi)電池的電壓變化ΔV除以容量變化，分別得到ΔVNCM-D1/QNCM-D1、ΔVNCM-D2/QNCM-D2、ΔVNCM-D3/QNCM-D3、ΔVNCM-D4/QNCM-D4、ΔVNCM-D5/QNCM-D5和ΔVNCM-D6/QNCM-D6。

將n+1 次 的ΔVNCM-D1/QNCM-D1、ΔVNCM-D2/QNCM-D2、ΔVNCM-D3/QNCM-D3、ΔVNCM-D4/QNCM-D4、ΔVNCM-D5/QNCM-D5和ΔVNCM-D6/QNCM-D6(記做ΔVNCM-Di-n+1/QNCM-Di-n+1)除以第n次相同電壓點(diǎn)的ΔVNCM-D1/QNCM-D1、ΔVNCM-D2/QNCM-D2、ΔVNCM-D3/QNCM-D3、ΔVNCM-D4/QNCM-D4、ΔVNCM-D5/QNCM-D5和ΔVNCM-D6/QNCM-D6(記做ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n)，得到電壓容量變化比的偏差(ΔVNCM-Di-n+1/QNCM-Di-n+1)/(ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n)。當(dāng)該值大于1.08 時(shí)重點(diǎn)關(guān)注該電池，并計(jì)算(ΔVNCM-Di-n+2/QNCM-Di-n+2)/(ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n) 和(ΔVNCM-Di-n+3/QNCM-Di-n+3)/(ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n)，如果這2 個(gè)值也大于1.08，則認(rèn)為該梯次利用三元鋰電池進(jìn)入容量加速衰減階段，其中i=1、2、3、4、5、6，n=1、2、3、4、5……

測(cè)試分析電池充放電的電壓、電流及容量的變化曲線，即利用電池充放電設(shè)備，在一定的測(cè)試條件下，對(duì)電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。

3 評(píng)價(jià)方法實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

以隨機(jī)循環(huán)測(cè)試的10 支退役三元鋰單體電池為對(duì)象，分別編號(hào)為#1～#10，該組電池額定容量為20 Ah，退役時(shí)剩余容量為80%左右。對(duì)退役電池進(jìn)行2 000 次的容量及循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)，測(cè)試分析電池充放電的電壓、電流及容量的變化曲線。

在電池每次充電過(guò)程中，電壓達(dá)到3.80、3.85、3.90、3.95、4.00 和4.05 V 后的兩分鐘內(nèi)記錄并計(jì)算電壓容量變化比的偏差(ΔVNCM-Ci-n+1/QNCM-Ci-n+1)/(ΔVNCM-Ci-n/QNCM-Ci-n)。在電池每次放電過(guò)程中，當(dāng)電壓達(dá)到3.90、3.85、3.80、3.75、3.70 和3.65 V 后的兩分鐘內(nèi)記錄并計(jì)算電壓容量變化比的偏差(ΔVNCM-Di-n+1/QNCM-Di-n+1)/(ΔVNCM-Di-n/QNCM-Di-n)。

在循環(huán)至第763 次時(shí)，#2 電池充電和放電過(guò)程中的電壓容量變化比的偏差均開(kāi)始大于1.08，第764 和765 次的電壓容量變化比的偏差也都大于1.08，因此判斷該電池發(fā)生了電池衰減加速現(xiàn)象。繼續(xù)對(duì)#2 電池進(jìn)行充放電實(shí)驗(yàn)，到780 次時(shí)剩余容量?jī)H剩2 Ah(10%)左右，其容量衰減加速特征曲線如圖1 所示，#2 退役電池在發(fā)生衰減加速時(shí)的放電容量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1 所示。

圖1 #2退役電池容量衰減加速特征曲線

表1 #2 退役電池放電容量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

繼續(xù)對(duì)其余電池同時(shí)開(kāi)展充放電實(shí)驗(yàn)，至2 000 次的容量及循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)結(jié)束，電壓容量變化比的偏差均未超過(guò)1.08 的閾值，其余電池也均未發(fā)生容量衰減加速的現(xiàn)象。10只退役電池的放電容量如圖2 所示，其中只有#2 退役電池出現(xiàn)了衰減加速情況。電壓容量變化比的偏差計(jì)算方法成功地預(yù)測(cè)到#2 電池的衰減加速現(xiàn)象，具有較高的可靠性。該技術(shù)方法可以成功指導(dǎo)發(fā)生容量衰減突變的退役電池第一時(shí)間及時(shí)退出運(yùn)行。

圖2 10只退役電池的放電容量實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

提出了一種梯次利用三元鋰電池儲(chǔ)能系統(tǒng)的電池衰減加速評(píng)價(jià)方法，通過(guò)測(cè)試分析電池充放電的電壓、電流及容量的變化曲線，完成對(duì)三元鋰電池性能狀態(tài)的快速無(wú)損評(píng)價(jià)判斷，對(duì)健康狀態(tài)給出半定量評(píng)價(jià)，尤其對(duì)三元鋰電池的加速衰減現(xiàn)象給出準(zhǔn)確判斷。通過(guò)開(kāi)展相關(guān)電池性能實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了該評(píng)價(jià)方法的可行性。和現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法具有快速簡(jiǎn)便、測(cè)試參數(shù)少、測(cè)試設(shè)備簡(jiǎn)單、判斷結(jié)果精確等特點(diǎn)。