軟包鋰離子電池用超薄鋼塑膜研究進(jìn)展分析

沈均平，高 賢，凌 磊，原鮮霞，秦漢彬

(1.上海紫江新材料科技股份有限公司，上海 201108；2.上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，上海 200240)

隨著軟包電池的發(fā)展以及在手機(jī)、新能源汽車上的普及，軟包電池的安全性及其能量密度大小受到了各方的關(guān)注與重視。安全性方面，相對(duì)于硬殼類的圓柱型電池以及方形電池，軟包電池由于采用了鋁塑膜作為包裝，故而在電池充放電過(guò)程中副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體僅會(huì)讓軟包電池出現(xiàn)鼓包而不會(huì)爆炸[1-2]。但是在應(yīng)對(duì)尖銳沖擊時(shí)，由于鋁塑膜的耐穿刺性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于硬殼材質(zhì)鋼殼與鋁殼等，所以容易導(dǎo)致電芯泄漏、電池報(bào)廢。在能量密度大小方面，由于鋁塑膜質(zhì)量較輕，所以軟包電池的能量密度最高，但是隨著現(xiàn)今對(duì)于電池的續(xù)航及輕薄化需求的加重，鋁塑膜已經(jīng)無(wú)法滿足今后的發(fā)展。

要提升鋁塑膜的安全性能，最直接的辦法是將鋁塑膜中的鋁箔替換成具有更強(qiáng)耐穿刺性能、更高機(jī)械強(qiáng)度的金屬箔，如銅箔、不銹鋼箔以及合金類箔等。在這其中，由于超薄不銹鋼具有相對(duì)較好的延展性、耐磨性、耐腐蝕性、高機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)勢(shì)[3-5]，成為了替代鋁箔的最佳金屬材料。

在輕薄化方面，一般手機(jī)用鋁塑膜的最薄結(jié)構(gòu)是PA15/AI30/CPP30，鋁箔最低厚度為30 μm，因?yàn)樵阡X箔沖坑時(shí)會(huì)減薄，如果鋁箔本身低于20 μm 的話，理論上會(huì)在沖坑時(shí)有針孔出現(xiàn)。但是鋼箔性質(zhì)不同，同時(shí)由于鋼箔制造技術(shù)的發(fā)展，制備超薄不銹鋼的技術(shù)也愈加成熟，使用超薄不銹鋼(厚度僅20 μm[6])作為鋼塑膜材料簡(jiǎn)單有效地提升軟包鋰電池的輕薄性，從而提高軟包鋰電池的能量密度。

1 超薄鋼塑膜生產(chǎn)技術(shù)路線分析

亞光黑色超薄鋼塑膜的的整體構(gòu)成可以簡(jiǎn)單分為三個(gè)部分：(1)芯層，即超薄不銹鋼箔；(2)芯層外側(cè)，包含尼龍(PA)，PET，亞光層，黑色油墨等用以著色及保護(hù)鋼箔的部分；(3)芯層內(nèi)側(cè)，即熱封樹(shù)脂層，一般常用的是起到熱封作用的流延聚丙烯(CPP)。

鋼塑膜芯層的鋼箔類型對(duì)于成品鋼塑膜性能影響非常大。表1 中測(cè)試了35 μm 的鋁箔、20 μm 的太鋼不銹鋼箔、25 μm 的硬態(tài)及軟態(tài)不銹鋼箔的拉伸強(qiáng)度與延伸率。在拉伸強(qiáng)度上，不銹鋼箔都遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋁箔，其中太鋼20 μm 的不銹鋼箔的拉伸強(qiáng)度在650 MPa 左右，而另外兩種不銹鋼箔的拉伸強(qiáng)度則高達(dá)900 MPa 以上。

表1 不同厚度金屬箔的拉伸強(qiáng)度與延伸率對(duì)比

對(duì)比四類金屬箔的延伸率大小，太鋼不銹鋼箔的延伸率最大，鋁箔其次，而另外兩類不銹鋼箔的延伸率較差，僅2%左右。過(guò)小的延伸率不利于鋼塑膜的沖深，會(huì)導(dǎo)致一旦鋼塑膜沖深產(chǎn)生形變便會(huì)出現(xiàn)破裂。

綜合來(lái)看，20 μm 的太鋼不銹鋼箔即具有較高的拉伸強(qiáng)度，同時(shí)保持了較好的延伸率，同時(shí)更加薄的厚度使其成為超薄鋼塑膜較適宜的金屬層原料。

同時(shí)如圖1 所示，對(duì)于芯層而言，一般需在其表面兩側(cè)做一個(gè)數(shù)十納米的耐酸鈍化層[7]；并且芯層要能與膠水有較好的結(jié)合力，用以與內(nèi)外側(cè)樹(shù)脂復(fù)合。

圖1 鋼塑膜芯層結(jié)構(gòu)

一般傳統(tǒng)鋁塑膜的耐酸鈍化層是通過(guò)鈍化液的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理形成的，現(xiàn)今常用的鈍化液成分一般為磷酸三價(jià)鉻酸鹽與高分子樹(shù)脂[8-9]。通過(guò)上述組合，可以在不銹鋼箔表面的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理層上形成樹(shù)脂層。樹(shù)脂層的形成增加了表面的電阻。因此，在封裝電池時(shí)，提高了內(nèi)部絕緣質(zhì)量，從而幾乎不發(fā)生由于短路和異物沉積而引起的腐蝕。但是相對(duì)于鋁箔來(lái)說(shuō)，由于不銹鋼箔表面光潔度高，極性基團(tuán)(例如羥基)少，鈍化液均勻有效地涂布在其表面，膠水與不銹鋼箔之間也難以有高強(qiáng)度粘結(jié)[10]。如此會(huì)對(duì)鋼塑膜產(chǎn)生諸多負(fù)面影響：(1)鋼塑膜沖殼成型時(shí)，易造成內(nèi)外層與不銹鋼分層；(2)封裝強(qiáng)度小，影響電池壽命；(3)電解液中的有機(jī)溶劑或少量氫氟酸可能滲入CPP 與不銹鋼層間，使CPP 與不銹鋼剝離并造成腐蝕穿孔。所以除了對(duì)不銹鋼箔進(jìn)行常規(guī)脫脂處理外，還需通過(guò)一些特別的處理來(lái)增加溶液在其表面的附著力。

國(guó)內(nèi)有幾種典型的預(yù)處理方法如表2 所示，東莞卓越采用的方案是對(duì)不銹鋼的表面進(jìn)行粗糙化處理，主要處理過(guò)程是通過(guò)采用低溫等離子體對(duì)不銹鋼表面清洗除油，避免了傳統(tǒng)酸洗除油工藝產(chǎn)生的鋼箔氫脆現(xiàn)象，同時(shí)也使得不銹鋼箔表面由非極性、難粘性轉(zhuǎn)為有一定極性、易粘性和親水性，有利于不銹鋼表面與涂布液和粘結(jié)層的結(jié)合；之后通過(guò)設(shè)有緊密排列的細(xì)針的陰極電板對(duì)不銹鋼箔進(jìn)行電化學(xué)腐蝕，使得不銹鋼箔表面形成具有緊密排列的腐蝕凹坑的點(diǎn)狀粗糙層，使得鈍化層、粘結(jié)層與不銹鋼箔的表面接觸更加充分，進(jìn)而使得不銹鋼箔與粘結(jié)層之間的粘結(jié)力分布更均勻[11]。寧德新能源對(duì)不銹鋼的處理是通過(guò)含有強(qiáng)酸的三價(jià)鉻涂布液對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行酸腐蝕做表面粗糙化處理，之后通過(guò)用交聯(lián)劑配置成接枝改性溶液噴涂在鋼箔表面，鋼箔層經(jīng)過(guò)表面粗糙化處理后能夠增加與粘結(jié)劑粘接觸點(diǎn)和粘接面積，增大粘接咬合力，提高粘接強(qiáng)度；經(jīng)過(guò)接枝改性處理后在表面增加極性基團(tuán)，進(jìn)而在與粘結(jié)劑層的接觸面上產(chǎn)生化學(xué)鍵，提高粘接強(qiáng)度[10]。贛州市中金高能電池材料有限公司則采用了另一種思路，首先利用高濃度的酒精(>92%)對(duì)不銹鋼表面進(jìn)行清理脫脂，通過(guò)脈沖電鍍工藝在不銹鋼箔表面兩側(cè)先預(yù)鍍一層超薄鍍鎳層作為鐵-鎳結(jié)合層，然后采用直流電鍍工藝在鐵-鎳結(jié)合層兩外側(cè)表面電鍍一層厚度為0.8～2 μm 的啞鎳層，再用脈沖電鍍工藝在啞鎳層兩外側(cè)表面電鍍一層厚度為0.4～1 μm暗鎳層，從而形成多層鎳層包裹不銹鋼的芯層，金屬鎳與基體結(jié)合力非常牢固同時(shí)具有較強(qiáng)的鈍化性質(zhì)，可以抵抗酸腐蝕[12]。由于鈍化液不易在不銹鋼箔上進(jìn)行涂布，所以萬(wàn)向A123 系統(tǒng)有限公司索性通過(guò)電解氧化的方法對(duì)不銹鋼進(jìn)行處理，在不銹鋼箔的兩側(cè)形成厚度約5 μm 陽(yáng)極氧化層。氧化層的存在可以大大提高不銹鋼箔的耐腐蝕能力以及與膠水的粘結(jié)力[13]。

表2 常用的不銹鋼箔表面處理工藝

芯層外側(cè)主要起到保護(hù)和印刷信息的作用，由PET 或者PA 等組成，黑色包裝膜則另外需要黑色油墨層與亞光層。常規(guī)結(jié)構(gòu)有兩種：一種是日本制造商DNP 的專利技術(shù)如圖2(a)所示，黑色油墨層與膠水層是混合在一起的，可以直接復(fù)合在預(yù)處理后的不銹鋼箔上[14]；另一種常規(guī)方案是如圖2(b)所示，首先將亞光和黑色油墨一起涂布到PET 層，再通過(guò)膠水將印刷完成品粘在鋼箔上。除了以上兩種與鋁塑膜相同的外側(cè)結(jié)構(gòu)外，由于超薄不銹鋼的機(jī)械強(qiáng)度、耐穿刺性較好，在追求極致輕薄的需求下可以僅復(fù)合2 μm 的PET 保護(hù)，甚至是不設(shè)置尼龍或者PET 等保護(hù)類樹(shù)脂，直接涂布印刷塑料層，如圖2(c)所示。這樣子可以大大減薄鋼塑膜整體厚度提升軟包鋰電池的能量密度，加強(qiáng)電池組續(xù)航能力。

圖2 鋼塑膜芯層外側(cè)結(jié)構(gòu)

芯層內(nèi)側(cè)主要是熱封層，常用的樹(shù)脂是CPP。復(fù)合CPP與不銹鋼的方法基本與鋁塑膜內(nèi)層復(fù)合工藝接近。復(fù)合方法有三種(見(jiàn)圖3)，分別是熱法復(fù)合工藝、干法復(fù)合工藝與熱壓法復(fù)合工藝[15-16]。

圖3 常用的鋁塑膜內(nèi)層復(fù)合方法與結(jié)構(gòu)

熱法復(fù)合工藝與干法復(fù)合工藝是現(xiàn)今最常見(jiàn)的兩種復(fù)合方式，代表廠商分別是兩大鋁塑膜行業(yè)的龍頭企業(yè)DNP 與昭和電工。熱法工藝是通過(guò)擠出機(jī)將CPP 與MPP 共擠出到不銹鋼鋼箔上，利用高溫高壓的條件用MPP 接著不銹鋼與CPP。熱法工藝制備的膜耐電解液與抗水性能優(yōu)異[17]。而干法工藝是在不銹鋼表面涂膠，在與CPP 進(jìn)行干復(fù)壓合，這種方式制備的膜外觀較好、沖深性能較佳[18]。

熱壓法復(fù)合工藝并不常見(jiàn)，它是通過(guò)高溫的熱壓輥將PP熔融并與不銹鋼進(jìn)行復(fù)合。熱壓法也可以預(yù)先上膠，膠水可以起到一定的粘結(jié)作用，這樣的話可以降低熱壓時(shí)的溫度。但是熱壓法工藝相對(duì)較為緩慢，對(duì)操作、機(jī)組、環(huán)境要求非常高，所以使用這種工藝的制造商很少。

2 現(xiàn)階段超薄鋼塑膜待解決問(wèn)題分析

現(xiàn)階段試生產(chǎn)的鋼塑膜產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中以及產(chǎn)品終端中存在的主要問(wèn)題基本都是由不銹鋼箔剛性較強(qiáng)，熱容較高，處理工藝成本等原因引起的。

(1)產(chǎn)品良品率

對(duì)于鋼塑膜制造商而言，由于鋼箔寬幅較窄(僅為500 mm 左右，一般沒(méi)法做寬)，使得鋼塑膜的生產(chǎn)效率大大低于鋁塑膜，同時(shí)較硬的鋼箔導(dǎo)致加工困難就會(huì)出現(xiàn)良品率較低的問(wèn)題，一般鋼塑膜的良品率僅50%左右。

(2)耐折性能

由于剛性較強(qiáng)，鋼塑膜的耐折性能較差，一般1～2 次的折疊就會(huì)出現(xiàn)破損；而鋁塑膜的耐折性能可達(dá)到10 次以上。

(3)熱封性能

與鋁相比，不銹鋼熱熔較高更難冷卻，并且具有較大的恢復(fù)其原始形狀的力[19]。所以當(dāng)鋼塑膜的熱封樹(shù)脂層熱封后，密封部分中的樹(shù)脂幾乎不會(huì)馬上冷卻，而且，熱封樹(shù)脂層的密封部分容易通過(guò)不銹鋼箔的熱應(yīng)力而彼此位置偏移，以恢復(fù)到熱封前的形狀。當(dāng)熱封表面在冷卻過(guò)程中發(fā)生位置偏移時(shí)，在熱封過(guò)程中熱封形狀變得不均勻。因此，當(dāng)內(nèi)部由于氣體的產(chǎn)生或電池化成后溫度的升高而產(chǎn)生的壓力增加時(shí)，可能發(fā)生氣體和電解液從不均勻部分泄漏。熱封樹(shù)脂層在發(fā)生位置偏移的同時(shí)被固化，因此應(yīng)力容易殘留在熱封性樹(shù)脂層中。最終，密封強(qiáng)度的均勻性變差，這也可能導(dǎo)致內(nèi)部氣體和電解液的泄漏。

(4)成形性能

鋼塑膜的沖深性能一般低于鋁塑膜，導(dǎo)致沖深性能較差的原因是因?yàn)殇撍苣じ鼮閯傆?，在受到?jīng)_深模具的沖擊時(shí)易破碎。

(5)成本

如圖4 所示，1984 年至2014 年的20 年內(nèi)，不銹鋼的價(jià)格雖然均高于鋁的價(jià)格，但是兩者的價(jià)格差最高也不過(guò)一倍多。但是實(shí)際上，超薄不銹鋼箔的價(jià)格卻是鋁箔的十倍左右[20]。這是由于不銹鋼的鋼薄化工藝及光亮退火處理(BA 處理)過(guò)程費(fèi)用昂貴造成二者價(jià)格差距進(jìn)一步擴(kuò)大。

圖4 1984年至2014年鋁與不銹鋼價(jià)格統(tǒng)計(jì)

傳統(tǒng)鋁塑膜在鋰電池成本中的占比達(dá)到15%[21]，假如采用鋼塑膜作為鋰電池包裝材料，將進(jìn)一步加大包裝材料在鋰電池成本中的占比，這是大多數(shù)電池生產(chǎn)商不愿意承擔(dān)的額外成本。

3 鋼塑膜后續(xù)改進(jìn)與發(fā)展

(1)鋼合金復(fù)合膜

為了得到不銹鋼箔一個(gè)強(qiáng)度和柔軟度的平衡點(diǎn)，可以通過(guò)調(diào)整不銹鋼箔的金屬成分，開(kāi)發(fā)新的鋼合金復(fù)合膜，例如不銹鋼-鋁合金、不銹鋼-銅合金等。

(2)不銹鋼箔制作工藝的改進(jìn)

優(yōu)化工藝：當(dāng)對(duì)不銹鋼箔進(jìn)行冷軋?zhí)幚頃r(shí)，其延展性可以得到改善，可模塑性可以提升。另外，在對(duì)冷軋后的不銹鋼箔進(jìn)行熱處理以進(jìn)行退火時(shí)，可以改善機(jī)器方向和橫動(dòng)方向的平衡，從而提高了可成型性。這些性能的提升有助于提高成品鋼塑膜的沖深以及耐折能力。

(3)鋼塑膜生產(chǎn)線改造與性能測(cè)試模具的更新

由于鋼塑膜還基本處于研發(fā)階段，故鋼塑膜試生產(chǎn)幾乎均采用了鋁塑膜的生產(chǎn)線，性能的檢測(cè)同樣沿用了鋁塑膜的儀器、模具以及標(biāo)準(zhǔn)。如果單獨(dú)開(kāi)辟一條適合鋼塑膜制備的生產(chǎn)線，所制備的鋼塑膜產(chǎn)品性能應(yīng)會(huì)好于現(xiàn)在的鋼塑膜產(chǎn)品。性能上，鋼箔與鋁箔性質(zhì)不同，使用鋁塑膜的儀器所設(shè)置的參數(shù)不一定適用于鋼塑膜產(chǎn)品。

4 結(jié)論

本文介紹了現(xiàn)有鋼塑膜生產(chǎn)工藝、現(xiàn)階段的鋼塑膜存在的問(wèn)題分析以及預(yù)測(cè)了后續(xù)的改進(jìn)發(fā)展。雖然鋼塑膜如今還面臨著許許多多的研發(fā)難題，但是鋼塑膜憑借著其更高的機(jī)械強(qiáng)度與硬度、高的水氣阻隔、更薄的厚度等優(yōu)勢(shì)，勢(shì)必會(huì)在未來(lái)軟包鋰離子電池包裝膜中占據(jù)一定的份額。

致謝：感謝上海市閔行區(qū)產(chǎn)學(xué)研資助項(xiàng)目的支持。