磷酸鐵鋰電池循環(huán)老化后不同SOC狀態(tài)熱特性研究

陳欣蕊，譚立志，趙彥民，寧凡雨，王松蕊

(中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所化學(xué)與物理電源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384)

鋰離子電池相比于老一代電池(鉛酸電池，堿性電池等)具有突出的優(yōu)點(diǎn)，例如電壓高(3 V 以上)，比能量高(120 Wh/kg 以上)，循環(huán)性能好，自放電率低以及沒有記憶效應(yīng)。因此，它們已成為電池開發(fā)的熱點(diǎn)，并已廣泛用于新能源汽車中。然而，電動汽車發(fā)生火災(zāi)和爆炸事故經(jīng)常出現(xiàn)在新聞報道中，安全問題影響人們對電動汽車的信心。安全關(guān)鍵問題是電池的熱安全性。在電池的長期或高倍率[1]充放電過程中，電能和化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換，在電池副反應(yīng)，電極極化和電池內(nèi)阻等協(xié)同作用下導(dǎo)致電池產(chǎn)熱，尤其是動力電池在高功率放電時的產(chǎn)熱行為更加顯著。熱量的積累將不可避免地導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高[2]。當(dāng)溫度達(dá)到一定限值將會導(dǎo)致鋰鹽、SEI膜和電解液分解等劇烈的化學(xué)反應(yīng)，從而產(chǎn)生更多熱量。如果沒有有效的散熱措施進(jìn)行降溫，隨著熱量不斷積累，電池溫度持續(xù)升高，最終引發(fā)電池燃燒爆炸等[3]。因此，為了提高鋰離子電池的使用安全，優(yōu)化其安全性設(shè)計，防止電池發(fā)生熱失控，需要對電池的熱失控發(fā)生機(jī)制和發(fā)生過程進(jìn)行深入研究[4]。

當(dāng)前大量學(xué)者對鋰離子電池的安全機(jī)制和結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了研究[5-7]，其中以絕熱加速量熱儀(ARC)進(jìn)行鋰離子電池?zé)崾Э氐膶?shí)驗(yàn)進(jìn)而研究相關(guān)反應(yīng)機(jī)制是一種有效手段。王莉等[8]提出了通過ARC 對鋰離子電池安全性能定性表征和定量評估。

磷酸鐵鋰(LiFePO4)電池理論比容量為170 mAh/g，工作電壓為3.4 V，具有橄欖石結(jié)構(gòu)，安全性能出色，常壓下加熱到200 ℃仍然穩(wěn)定[9]，并且在充電和放電過程中電極結(jié)構(gòu)的變化很小。磷酸鋰鐵(LiFePO4)正極材料因其循環(huán)壽命長，而且穩(wěn)定的橄欖石結(jié)構(gòu)安全性高，資源豐富以及價格低廉的獨(dú)特優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用于電動汽車。

本文基于對循環(huán)100 次后的磷酸鐵鋰18650 電池進(jìn)行ARC 實(shí)驗(yàn)，并對ARC 實(shí)驗(yàn)后的電池進(jìn)行解剖分析，研究電池在不同SOC狀態(tài)的熱特性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)電池樣品

電池樣品：實(shí)驗(yàn)所用鋰離子電池樣品基本參數(shù)信息見表1。

表1 電池基本參數(shù)

循環(huán)制度：以0.2C恒流放電至放電終止電壓2.0 V；靜置10 min 后；以0.2C電流恒流充電至充電終止電壓3.65 V 時轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電終止電流降至0.02C時停止充電；靜置10 min 后；以0.2C放電至放電終止電壓2.0 V，循環(huán)2 次活化；然后以1C電流恒流充電至充電終止電壓3.65 V 時轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電終止電流降至0.02C時停止充電，靜置10 min 后，以1C放電至放電終止電壓2.0 V，循環(huán)100 次，最后以1C電流恒流充電至相應(yīng)SOC容量，作為ARC 實(shí)驗(yàn)電池樣品。表2為電池ARC 實(shí)驗(yàn)時狀態(tài)參數(shù)。

表2 電池ARC 實(shí)驗(yàn)時狀態(tài)參數(shù)

1.2 熱性質(zhì)測試

加速量熱儀(ARCSYS-999，英國THT)電池樣品的放熱反應(yīng)探測采用“加熱heat-等待wait-搜尋seak”模式來進(jìn)行。ARC 從室溫開始對樣品進(jìn)行預(yù)加熱，達(dá)到設(shè)定的起始溫度后進(jìn)入工作模式開始對樣品進(jìn)行加熱。按梯度進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升高一個步階梯度，儀器轉(zhuǎn)入等待模式，等待樣品與系統(tǒng)達(dá)到熱平衡。最后進(jìn)入搜尋階段，搜尋溫度變化速率也就是升溫速率如果搜尋到電池的升溫速率℃/min(參數(shù)預(yù)設(shè)的升溫速率)，判定為電池內(nèi)部發(fā)生了自放熱反應(yīng)，儀器停止主動加熱，轉(zhuǎn)而進(jìn)入絕熱模式，系統(tǒng)溫度跟隨電池升溫同步升溫，直到電池發(fā)生熱失控；如果搜尋到電池的升溫速率℃/min，則儀器主動加熱進(jìn)入新一輪的“加熱heat-等待wait-搜尋seak”模式，直到自放熱或者達(dá)到預(yù)設(shè)的結(jié)束溫度。

ARC 實(shí)驗(yàn)設(shè)定參數(shù)信息見表3。

表3 ARC 設(shè)定參數(shù)

為了避免高溫時套管和頂部墊片熔化對電池失重產(chǎn)生影響，實(shí)驗(yàn)前去除電池的外套管和頂部墊片。

1.3 隔膜測試

樣品處理：將解剖后的電池隔膜用DMC 洗滌6 次，于100 ℃真空烘箱中干燥1 h。

透氣度測定：全自動透氣度平滑度儀(4340，美國Gurley)將100 mL 體積氣體，在1.215 kPa 壓力條件下通過6.45 cm2面積的隔膜所需要的時間。透氣度也叫Gurley 值，表征隔膜的透過能力。

形貌測定：掃描電子顯微鏡(S-4800，日本日立)在1 kV 電壓條件下放大10K 倍觀察隔膜表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性質(zhì)測試

不同SOC狀態(tài)下電池用加速量熱儀進(jìn)行絕熱加熱，測試電池的熱失控現(xiàn)象，其結(jié)果如圖1 所示。

從圖1(a)上能夠看到，溫度低于159 ℃時10%、50%、100%SOC狀態(tài)下電池的溫度時間曲線的形狀基本是相同，磷酸鐵鋰電池在159 ℃以下沒有突變，未觸發(fā)熱失控。10%、50%SOC狀態(tài)電池在159 ℃時圖1(a)曲線有降溫突變，隨后電池溫度未再升高，推測為在159 ℃時電池泄壓閥發(fā)生破裂。電池泄壓閥的破裂會讓電池內(nèi)部物質(zhì)噴出(氣體、液體)，高溫噴出物帶走部分熱量，導(dǎo)致電池降溫。同時10%、50%SOC處于低荷電狀態(tài)各副反應(yīng)進(jìn)行較平緩，反應(yīng)速率低產(chǎn)熱較慢，電池降溫后未再重新升溫。

圖1 電池的溫度時間曲線和升溫速率曲線

100%SOC狀態(tài)電池圖1(b)中在159 ℃附近時同樣出現(xiàn)升溫速率為負(fù)的情況，但是隨后很快轉(zhuǎn)變?yōu)檎郎厮俾剩瑴囟壤^續(xù)上升。當(dāng)溫度升高到174 ℃時，升溫速率開始持續(xù)升高；溫度達(dá)到191 ℃時升溫速率為1 ℃/min；當(dāng)達(dá)到220 ℃時升溫速率為2.4 ℃/min(0.04 K/s)，隨后溫度急劇升高，最終導(dǎo)致熱失控的發(fā)生，ARC 實(shí)驗(yàn)中測試得到的最高溫度達(dá)到340 ℃。圖1(b)中，電池在159 ℃附近有負(fù)升溫速率，推斷為在159 ℃左右時電池泄壓閥發(fā)生破裂，電池泄壓閥破裂后電池內(nèi)部物質(zhì)噴出(氣體、液體)，高溫噴出物帶走部分熱量，導(dǎo)致電池降溫；在泄壓后，雖然瞬間觸發(fā)電池短暫降溫，因?yàn)橥瑫r也可能發(fā)生隔膜熔化破損，電池內(nèi)部短路，電池處于高荷電狀態(tài)電池內(nèi)部反應(yīng)加劇，泄壓電池繼續(xù)產(chǎn)熱；當(dāng)溫度為174 ℃時，升溫速率開始持續(xù)增大，說明短時間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，熱量開始大量累積，溫度持續(xù)升高，最終產(chǎn)生熱失控。

2.2 質(zhì)量損失

圖2 為ARC 實(shí)驗(yàn)后的電池對比。從圖上可以看出三個SOC狀態(tài)電池頂部都有明顯的噴出物，電池外壁有明顯電解液蒸發(fā)干后的印記，說明三個SOC狀態(tài)電池在ARC 實(shí)驗(yàn)過程中電池泄壓閥均發(fā)生破裂，電池內(nèi)部物質(zhì)噴出(氣體、液體)，電池質(zhì)量減少(見表4)。

圖2 ARC實(shí)驗(yàn)后的電池

表4 ARC 實(shí)驗(yàn)后電池質(zhì)量損失

對比表4 隨著SOC增大電池質(zhì)量損失增大，說明不同SOC狀態(tài)電池內(nèi)部反應(yīng)劇烈程度不一樣，隨著SOC增加內(nèi)部反應(yīng)加劇。

2.3 電池拆解對比分析

將ARC 實(shí)驗(yàn)后的電池進(jìn)行拆解，同時取一只同款但是未進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的電池作為參比，拆解結(jié)果見圖3。10%SOC狀態(tài)下的電池，內(nèi)部電芯保持完整，拆解時正負(fù)極片、隔膜完整分離，隔膜顯灰白色透明。50%SOC狀態(tài)下的電池，內(nèi)部電芯保持完整，拆解時正負(fù)極片、隔膜完整分離，隔膜顯灰色透明，部分負(fù)極脫落粘附在隔膜上。100%SOC狀態(tài)下的電池，內(nèi)部電芯保持完整，負(fù)極銅箔變色，拆解時正負(fù)極片無法完整分離，隔膜消失，正極和負(fù)極粘連在一起，部分正負(fù)極材料剝落。參比電池，內(nèi)部電芯完整，拆解時正負(fù)極片、隔膜完整分離，隔膜純白色。

圖3 不同狀態(tài)電池解剖對比

可以看出隨著SOC增大ARC 實(shí)驗(yàn)后電池內(nèi)部電芯變化很大，尤其隔膜變化巨大，說明不同SOC狀態(tài)電池內(nèi)部反應(yīng)劇烈程度不一樣，隨著SOC增加內(nèi)部反應(yīng)加劇。

2.4 隔膜對比

將拆解下來的隔膜用DMC 洗滌后進(jìn)行透氣度測定，結(jié)果見表5。

表5 不同狀態(tài)隔膜透氣度

對比透氣度測試，參比電池隔膜的透氣度值是308 s；10%SOC狀態(tài)透氣度值顯示Dense 999 999，透氣度急劇增大，推測在ARC 測試時，隔膜受熱熔化，隔膜閉孔；50%SOC狀態(tài)透氣度值為26 s，遠(yuǎn)小于參比電池隔膜，推測在ARC 測試時更高的SOC狀態(tài)內(nèi)部能量會更高，在相同的外部溫度下內(nèi)部反應(yīng)會更劇烈，內(nèi)部溫度也會更高，隔膜在更高的溫度受熱，產(chǎn)生損傷，孔洞變大，大孔洞會導(dǎo)致內(nèi)部發(fā)生短路。

將拆解下來的隔膜用DMC 洗滌后進(jìn)行SEM 觀察。從SEM 圖可以看出參比電池隔膜是均勻的小孔(圖4)；10%SOC狀態(tài)電池ARC 實(shí)驗(yàn)后隔膜樣品絕大部分孔已經(jīng)消失，且表面已經(jīng)熔成一片(圖5)，說明ARC 時隔膜受熱熔化，隔膜閉孔；50%SOC狀態(tài)電池ARC 實(shí)驗(yàn)后隔膜樣品大部分孔已經(jīng)閉合，隔膜局部有損傷(圖6)。對比10%SOC狀態(tài)的隔膜閉孔和50%SOC狀態(tài)的隔膜局部有損傷說明隨著SOC增加內(nèi)部反應(yīng)加劇。

圖4 參比電池隔膜SEM

圖5 10%SOC隔膜SEM

圖6 50%SOC隔膜SEM

3 結(jié)論

采用加速量熱儀對1C循環(huán)100 次后不同SOC狀態(tài)下的磷酸鐵鋰電池進(jìn)行了熱失控行為研究。對比電池的最終溫度和升溫速率，發(fā)現(xiàn)電池在10%SOC和50%SOC狀態(tài)時，未觸發(fā)熱失控；在100%SOC狀態(tài)時當(dāng)溫度達(dá)到174 ℃后升溫速率會持續(xù)增大；溫度為191 ℃時升溫速率為1 ℃/min；當(dāng)溫度為220 ℃時升溫速率為2.4 ℃/min(0.04 K/s)；隨后溫度急劇升高，最終導(dǎo)致熱失控的發(fā)生，最高溫度達(dá)到340 ℃。對電池進(jìn)行解剖分析，電池以10%SOC、50%SOC和100%SOC進(jìn)行ARC 實(shí)驗(yàn)后電池質(zhì)量損失分別為9.7%、9.9%和11.8%。通過隔膜測試分析，10%SOC狀態(tài)時ARC 實(shí)驗(yàn)后隔膜閉孔；50%SOC狀態(tài)時隔膜有破損；100%SOC狀態(tài)時ARC 實(shí)驗(yàn)后隔膜完全消失(熔化)，說明隨著電池荷電狀態(tài)的增高，電池的熱失控風(fēng)險增大。