鋰離子電池恒流充電的溫度及產(chǎn)熱特性分析

李天奇，李 悅，潘崇超

(北京科技大學(xué)能源與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

隨著全球?qū)δ茉春铜h(huán)境發(fā)展的日益關(guān)注，新能源電動(dòng)交通工具行業(yè)發(fā)展迅猛。鋰離子電池憑借其質(zhì)量比能量高、循環(huán)倍率高、體積小、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，迅速發(fā)展成為新一代儲(chǔ)能電源[1]。然而由于鋰離子電池內(nèi)部復(fù)雜的電池結(jié)構(gòu)和電化學(xué)反應(yīng)，會(huì)造成電池產(chǎn)熱聚集，從而影響電池使用壽命甚至造成安全隱患。因此需要建立精度高的鋰離子電池仿真模型，對(duì)電池內(nèi)部的溫度分布和產(chǎn)熱特性進(jìn)行分析。

目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池生熱計(jì)算公式是Bernardi等[2]提出生熱速率模型，但是Srinvinasan 等[3]在研究中提出該生熱速率模型忽略了電極材料的多孔材料屬性和電池內(nèi)部電流密度的不一致性，模型計(jì)算誤差較大。Newman 等[4]首次基于多孔電極和濃溶液理論，使用一般能量平衡方程和焓勢(shì)建立鋰離子電化學(xué)熱模型，鋰離子電池產(chǎn)熱模型的發(fā)展意義重大。Onda 等[5]采用集中參數(shù)法來(lái)簡(jiǎn)化一維電化學(xué)模型模擬電池內(nèi)部的溫度分布，雖然簡(jiǎn)化了計(jì)算，但是由于缺乏電極熵變數(shù)據(jù)從而忽略了反應(yīng)熱的影響。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)建立了較為完整的鋰離子產(chǎn)熱機(jī)理模型，并對(duì)環(huán)境溫度、放電倍率和表面換熱條件等因素對(duì)電池產(chǎn)熱的影響進(jìn)行了詳細(xì)的分析[6]，但目前針對(duì)充電過(guò)程的產(chǎn)熱分析較少并且在構(gòu)建鋰離子電池?zé)崮Ｐ蜁r(shí)，往往忽略電池邊界的輻射換熱量導(dǎo)致電化學(xué)-熱耦合模型保真性差。

本文考慮電池表面的輻射換熱，建立了容量為1 530 mAh 的18650 磷酸鐵鋰電池的電化學(xué)-熱耦合模型，通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模型有效性，探究不同充電倍率下鋰離子電池內(nèi)部的溫度變化及分布情況，對(duì)電池內(nèi)部不同類型產(chǎn)熱情況、不同區(qū)域產(chǎn)熱進(jìn)行詳細(xì)分析，為電池?zé)峁芾碓O(shè)計(jì)和熱失控研究提高相關(guān)指導(dǎo)。

1 模型的建立

本文采用的電池為國(guó)產(chǎn)18650 磷酸鐵鋰動(dòng)力電池。根據(jù)廠家提供的規(guī)格書，該型號(hào)電池標(biāo)稱電壓為3.2 V，充電截止電壓為3.65 V，放電截止電壓為2 V，標(biāo)稱容量為1 530 mAh，內(nèi)阻為30～50 mΩ，充電溫度為273.15～318.15 K，放電溫度為253.15～333.15 K，最大充電倍率為2C，最大放電倍率為3C。

1.1 電化學(xué)-熱耦合模型

電化學(xué)-熱耦合模型分析鋰離子電池內(nèi)部鋰離子濃度分布和電荷轉(zhuǎn)移方向，結(jié)合電化學(xué)反應(yīng)原理計(jì)算電池各項(xiàng)產(chǎn)熱率和電壓電流變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋰離子電池單體和模組溫度場(chǎng)分布進(jìn)行全域模擬。本文所建立的模型通過(guò)鋰離子電池內(nèi)部的電荷守恒、質(zhì)量守恒、電極動(dòng)力學(xué)(Bulter-Vulmer 方程)、非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散描述鋰離子電池的電化學(xué)模型，并假設(shè)電池活性顆粒內(nèi)部離子濃度是r 方向上的函數(shù)，在x 方向顆粒之間不發(fā)生物質(zhì)傳遞，且正負(fù)極活性顆粒半徑相同[5]；鋰離子電化學(xué)模型不在本文中闡述，電池產(chǎn)熱機(jī)理和傳熱模型基本方程如下所示。

圓柱形電池的能量方程為：

式中：ρ 為電池平均密度；cp為電池比熱容；kT為電池內(nèi)部各個(gè)方向的熱導(dǎo)率；Q為總產(chǎn)熱率；T為電池整體瞬態(tài)平均溫度；t為時(shí)間。

邊界條件由對(duì)流換熱和輻射換熱兩部分表面換熱給出：

式中：h為電池表面換熱系數(shù)；T∞為環(huán)境溫度；ε為電池表面輻射率；σkir為玻爾茲曼常數(shù)。

電池內(nèi)部產(chǎn)熱源主要由三部分組成：

式中：Eeq,i為電極平衡電位；為粒子表面的鋰離子交換電流密度。

極化熱：

式中：ηi為過(guò)電勢(shì)。

歐姆熱：

式中：Js和Jl分別為電極和電解質(zhì)電流密度；φs和φl(shuí)分別為電極和電解質(zhì)電勢(shì)。

電化學(xué)-熱耦合關(guān)鍵在于產(chǎn)熱量Q與溫度T之間的耦合關(guān)系，可以由阿倫尼烏茲公式給出:

式中：φ為溫度相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)；下標(biāo)ref 為參考溫度下的數(shù)值；Eact,φ為電化學(xué)參數(shù)隨溫度的變化率。

1.2 模型輸入?yún)?shù)

模型構(gòu)建所需輸入的參數(shù)包括電池材料的物性參數(shù)、電化學(xué)屬性參數(shù)及溫度相關(guān)電化學(xué)參數(shù)，部分主要參數(shù)取于參考文獻(xiàn)[8-10]，列于表1。

表1 電池部分物性及電化學(xué)屬性參數(shù)

溫度相關(guān)電化學(xué)參數(shù)見下：

液相電導(dǎo)率：

式中：c為液相鋰離子濃度。

液相擴(kuò)散系數(shù)：

電解液活性相關(guān)性：

正極擴(kuò)散系數(shù)：

負(fù)極擴(kuò)散系數(shù)：

式中：θ 為Tref與T的比值。

2 模型驗(yàn)證與誤差分析

在環(huán)境溫度為298.15 K 的情況下，對(duì)單體電池進(jìn)行0.5C、1C、2C充電測(cè)試，根據(jù)電壓指標(biāo)驗(yàn)證電化學(xué)模型，電池表面溫升指標(biāo)驗(yàn)證熱模型。實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái)如圖1 中(a)所示，Maccor-series 4000 系列高速脈沖電池測(cè)試系統(tǒng)，最大測(cè)量值為5 V，測(cè)量精度為0.02%，電流最大測(cè)量值為5 A，測(cè)量精度為0.01%，并且可以根據(jù)實(shí)際測(cè)試需求選擇8～192 通道；Maccor 多溫區(qū)環(huán)境箱可以提供268.15～373.15 K 范圍內(nèi)的測(cè)試環(huán)境，溫度精度為±0.5 K；Agliengt 34970A 數(shù)據(jù)采集儀器支持熱電偶、熱電阻和熱敏電阻的直接測(cè)量，熱電偶測(cè)量基本準(zhǔn)確度為1 K，溫度系數(shù)為0.03 K;多個(gè)T 型熱電偶選取單根直徑為0.1 mm，精度為0.4%，測(cè)溫范圍為73.15～573.15 K；兩臺(tái)電腦，一臺(tái)用來(lái)控制并記錄電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)量的電池?cái)?shù)據(jù)參數(shù)，另一臺(tái)用來(lái)儲(chǔ)存數(shù)據(jù)采集儀中的電池表面溫度數(shù)據(jù)。單體電池模型和T 型熱電偶的布置如圖1 中(b)所示，模型幾何部分只涉及電極區(qū)域、活性材料區(qū)域和電池殼體，忽略了電池內(nèi)部復(fù)雜結(jié)構(gòu)。以布置在電池表面上、中、下及電池正極底部的四個(gè)T 型熱電偶測(cè)得數(shù)據(jù)的平均值作為電池表面的平均溫度值。網(wǎng)格包含1 979 個(gè)單元，平均質(zhì)量為0.935 1。

圖1 實(shí)驗(yàn)測(cè)試平臺(tái)與單體電池模型示意圖

圖2(a)和(b)分別給出了在298.15 K 環(huán)境溫度下，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的對(duì)比，結(jié)果顯示模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好。

圖2 模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)對(duì)比

進(jìn)一步計(jì)算出在恒流充電過(guò)程中模擬結(jié)果的平均相對(duì)誤差，電壓最大平均相對(duì)誤差為0.705%，表面溫升最大相對(duì)溫差為6.98%，結(jié)果表明本文所建立的電化學(xué)-熱耦合模型的準(zhǔn)確性。

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 電池溫度變化分析

從圖2(b)中的電池表面溫升曲線可以發(fā)現(xiàn)，在0.5C充電時(shí)充電初始階段電池表面平均溫升會(huì)出現(xiàn)負(fù)值，隨著充電的進(jìn)行，表面平均溫升逐漸增大。然而在2C充電時(shí)，電池表面溫升持續(xù)增加，且增長(zhǎng)速度明顯高于0.5C與1C。因此，電池表面平均溫升隨著充電倍率的增加而快速增加，溫升規(guī)律未發(fā)生明顯變化。

電池內(nèi)部溫度分布情況如圖3(a)(b)(c)所示，三種充電倍率下，溫度最高點(diǎn)都處于活性材料與芯軸交界附近區(qū)域，且位置偏向于負(fù)極，這是由于電池內(nèi)部的活性材料區(qū)域?yàn)橹饕a(chǎn)熱區(qū)域，電池正極區(qū)域包含了電池連接頭等非產(chǎn)熱區(qū)域，電池負(fù)極區(qū)域與活性材料區(qū)域連接。由于圓柱電池的活性材料卷積纏繞在電池芯軸上且電池外部的換熱條件優(yōu)于電池內(nèi)部，會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部熱量聚集所以電池內(nèi)部溫度梯度小于電池表面溫度梯度，且越靠近電池外殼區(qū)域溫度梯度越大。

圖3 不同充電倍率下電池溫度分布

圖4 給出了電池內(nèi)部最大溫差和最高溫度的變化情況，充電倍率從0.5C增大到1C時(shí)，電池內(nèi)部最高溫升從1.94 K上升至4.22 K，增加了1.18 倍，電池內(nèi)部最大溫差從0.12 K 上升至0.26 K，增加了1.17 倍；從1C增大到2C時(shí)，最高溫升從4.22 K 上升至10.2 K，增加了1.42 倍，電池內(nèi)部最大溫差從0.26 K 上升至0.65 K，增加了1.5 倍。結(jié)果分析表明，隨著充電倍率的增加，充電倍率對(duì)電池溫升和溫度不均勻性的影響逐漸加大。

圖4 不同充電倍率下電池最大溫差和最高溫度對(duì)比

3.2 電池產(chǎn)熱分析

對(duì)電池充電過(guò)程中的產(chǎn)熱進(jìn)行分析，可以合理地解釋3.1節(jié)中溫度的分布和變化，并為改善電池在不同充電倍率下的熱特性提供指導(dǎo)。

圖5 給出了電池的總產(chǎn)熱、反應(yīng)熱、歐姆熱與極化熱在不同充電倍率下隨充電容量的變化趨勢(shì)。從圖5(a)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著充電過(guò)程的進(jìn)行，電池總產(chǎn)熱率逐漸增加之后出現(xiàn)穩(wěn)定平臺(tái)期，在充電中期略有下降之后又持續(xù)增加至恒流充電結(jié)束。在0.5C低倍率充電時(shí)，在充電初始階段，由于此時(shí)極化電阻最小，吸熱反應(yīng)處于主導(dǎo)地位，電池內(nèi)部總產(chǎn)熱率為負(fù)值，導(dǎo)致此階段電池表面溫升為負(fù)值，同3.1 節(jié)中所述。隨著充電過(guò)程的進(jìn)行，電池內(nèi)部阻抗增大，放熱反應(yīng)大于吸熱反應(yīng)，電池總產(chǎn)熱率逐漸增加，導(dǎo)致溫升逐漸增加。隨著充電倍率的增加，電池內(nèi)部的總產(chǎn)熱率也隨之增加，且變化趨勢(shì)相同但數(shù)值相差較大。

對(duì)比圖5(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn)，電池總產(chǎn)熱率與反應(yīng)產(chǎn)熱率在充電前、中期變化趨勢(shì)相同，都會(huì)出現(xiàn)負(fù)值，這是由于反應(yīng)熱產(chǎn)熱率隨充電容量的增加變化大且產(chǎn)熱量高。歐姆熱產(chǎn)熱量的變化如圖5(c)所示，在充電初期階段，電池溫升較小，內(nèi)部活性材料的離子遷移和離子擴(kuò)散阻力較大，導(dǎo)致歐姆熱急劇增加，隨后呈緩慢下降趨勢(shì)。從圖可以發(fā)現(xiàn)，隨著充電倍率的增加，歐姆熱產(chǎn)熱率增長(zhǎng)幅度越大。極化熱的變化趨勢(shì)如圖5(d)所示，極化熱產(chǎn)熱率隨著充電倍率的增加先呈現(xiàn)減少再快速增加的趨勢(shì)。

圖5 不同充電倍率下產(chǎn)熱分析

為了探究在充電過(guò)程中不同類型產(chǎn)熱對(duì)總產(chǎn)熱的貢獻(xiàn)度，圖6 給出了電池不同類型產(chǎn)熱占總產(chǎn)熱的比例，結(jié)果表明隨著充電倍率的增加，反應(yīng)熱所占比例逐漸減少，極化熱和歐姆熱所占比例逐漸增大。在0.5C充電倍率下，反應(yīng)熱占比最大，達(dá)到電池總產(chǎn)熱的61.36%。

圖6 不同類型產(chǎn)熱占總產(chǎn)熱比例

圖7 進(jìn)一步分析充電倍率對(duì)電池正極、負(fù)極、隔膜三個(gè)區(qū)域產(chǎn)熱的影響，可以發(fā)現(xiàn)隨著充電倍率的增加，負(fù)極產(chǎn)熱占比逐漸減少，正極和隔膜產(chǎn)熱比例逐漸增大。在0.5C、1C、2C充電倍率下負(fù)極區(qū)域產(chǎn)熱占比都是最大，且在0.5C時(shí)占比達(dá)到74.97%，在2C時(shí)也可達(dá)到48%，說(shuō)明在充電過(guò)程電池高溫區(qū)位于負(fù)極區(qū)域。正如Liang 等[10]所述，電池?zé)崃康纳芍饕射囯x子的嵌入決定，鋰離子嵌入過(guò)程產(chǎn)熱量要比其脫嵌過(guò)程的產(chǎn)熱量高，所以在充電過(guò)程中在電池負(fù)極區(qū)域的產(chǎn)熱量高于正極產(chǎn)熱量。

圖7 不同區(qū)域產(chǎn)熱占總產(chǎn)熱比例

負(fù)極產(chǎn)熱情況如圖8(a)所示，隨著充電倍率的增加，負(fù)極中歐姆熱和極化熱所占比例逐漸增加，反應(yīng)熱占比逐漸減少但是始終處于主導(dǎo)地位。當(dāng)2C充電時(shí)歐姆熱和極化熱占比之和僅為12.21%，而反應(yīng)熱占比仍高達(dá)87.79%。從圖8(b)可知，正極產(chǎn)熱以極化熱為主，并且隨著充電倍率的增加不斷增加，正極的歐姆熱比例也不斷增加，但是反應(yīng)熱比例逐漸降低。在2C充電時(shí)，極化熱占比高達(dá)70.17%，這是由于充電過(guò)程中電池正極的過(guò)電勢(shì)較大導(dǎo)致的。

圖8 不同充電倍率下電池正負(fù)極產(chǎn)熱比例變化

4 結(jié)論

(1)隨著充電倍率的增加，電池表面平均溫度逐漸升高。溫度最高點(diǎn)靠近負(fù)極區(qū)域，溫度最低點(diǎn)位于電池外表面，負(fù)極區(qū)域溫度高于正極區(qū)域溫度，電池內(nèi)部溫度呈現(xiàn)不均勻化，充電倍率的變大對(duì)電池溫升和溫度不均勻性的影響逐漸加大；

(2)低倍率充電下，電池總產(chǎn)熱率變化趨于反應(yīng)熱產(chǎn)熱率變化。隨著充電倍率的增加，電池內(nèi)部的總產(chǎn)熱率也隨之增加，變化趨勢(shì)相同但數(shù)值相差較大，反應(yīng)熱所占比例不斷減少，歐姆熱和極化熱所占比例不斷增加；

(3)充電過(guò)程中，電池產(chǎn)熱以負(fù)極產(chǎn)熱為主，正極產(chǎn)熱率高于隔膜產(chǎn)熱率。隨著充電倍率的增加，負(fù)極產(chǎn)熱率占比逐漸減少，正極和隔膜產(chǎn)熱率比例逐漸增大。負(fù)極產(chǎn)熱中反應(yīng)熱占主導(dǎo)地位，電池正極產(chǎn)熱以極化熱為主。