陽極預鋰化鋰離子電池老化過程的演變及分析

韓 策，邱新平，程小露，楊 凱，趙豐剛

(1.清華大學 化學系，北京 100084；2.中國電力科學研究院有限公司，北京 100085；3.寧德時代新能源科技股份有限公司，福建寧德 352100)

儲能技術是充分利用電能，調節(jié)電網負荷以減輕電網波動的重要手段，其中，利用二次電池儲能是儲能技術中重要的一環(huán)。在二次電池中，鋰離子電池因其能量密度高、污染低、無記憶性等特點[1-3]，已成為便攜式電子產品及動力汽車的首選電源。經過長期發(fā)展，鋰離子電池在能量密度上的優(yōu)勢愈發(fā)顯著，無鈷電池的成本也得到了有效控制，這使得鋰離子電池作為電化學儲能介質更進一步。石墨/磷酸鐵鋰電池具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性[4]，且具有原料來源廣、成本低廉等優(yōu)勢，種種特性使其成為儲能領域的有力競爭者。關于石墨負極與磷酸鐵鋰正極的研究與改性得到較多報道：石墨負極的理論比容量為372 mAh/g，通過嵌入反應進行鋰離子的儲存與脫出[5]，在首次放電過程中會形成SEI 膜，消耗大量鋰離子，與此同時溶劑分子與鋰離子易發(fā)生共嵌入現(xiàn)象，導致石墨層粉化脫落，導致負極容量衰減[6-7]；磷酸鐵鋰正極的理論比容量為170 mAh/g，由于磷酸鐵結構中的P-O 鍵較強使得氧原子在高溫下不易析出，因此磷酸鐵鋰具有較好的熱穩(wěn)定性[4]，但受一維通道的限制，存在倍率性能差、導電性低等問題[8]。綜上所述，傳統(tǒng)石墨/磷酸鐵鋰電池的壽命衰減主要歸因于SEI 膜形成造成的活性鋰損失。因此，通過預鋰化延長電池壽命這一技術應運而生。

石墨/磷酸鐵鋰電池容量衰減的主要原因是在存儲或循環(huán)過程中陽極表面SEI 膜的生長與修復消耗活性鋰，為了提高電池的能量密度、延長電池的使用壽命[9]，通過預先在電池中添加一定量的活性鋰，可以控制表面SEI 膜的預生長過程，并預留部分活性鋰以補償循環(huán)老化過程中由SEI 膜破裂、重新生長造成的活性鋰損失[10]，從而達到延長電池壽命的目的。鋰離子電池壽命受到充放電倍率、使用溫度、電池材料等諸多因素的影響，對電池的剩余容量以及壽命預測一直是電池應用過程中面臨的主要技術難題，為了解決這些難題，需要對電池的衰減機理進行深入研究。本文以陽極預鋰化的石墨/磷酸鐵鋰電池為研究對象，通過XRD、SEM 與EDS 表征方法對預鋰化電池循環(huán)過程中正極片、負極片的體相及表面結構演變進行研究，以期獲得預鋰化對電池壽命衰減的影響因素。

1 實驗

1.1 預鋰化鋰離子電池單體的設計

本實驗用電池采用陽極預鋰化技術，補鋰量為1.3 g/m2，陰極為磷酸鐵鋰，陽極為石墨，制成標稱容量為2 Ah 的4060D0 型軟包電池。

1.2 單體電池循環(huán)老化工步設計

采用低溫(0 ℃)、高溫(50 ℃)兩種加速老化條件，對電池進行加速老化循環(huán)測試，每200 次循環(huán)后進行容量標定。當電池的健康狀態(tài)分別達到95%、90%、85%以及80%節(jié)點時，我們分別測量電池的電化學性能，并在氬氣手套箱中拆解電池，以對電池材料結構與化學組成進行表征。

1.3 電化學性能測試方法

采用新威CT-4008-5V6A-S1 型高精度電池性能測試系統(tǒng)對電池進行循環(huán)性能測試，電池充放電電壓范圍為2.5～3.6 V，首次測試在2 A 電流條件下進行容量標定，后續(xù)循環(huán)采用0.5C充電、1C放電倍率進行。

1.4 化學表征儀器與方法

分別采用掃描電子顯微鏡(SEM，德國ZEISS Merlin)觀察極片及隔膜形貌。掃描電子顯微鏡的工作電壓為5 kV，采用X 射線衍射譜(XRD，德國Bruker D8 Advance)獲得極片的X光衍射圖譜，實驗過程采用的角度掃描范圍為10°～90°，掃描速度為10(°)/min。

2 結果與討論

2.1 采用陽極預鋰化電池單體的初始信息

圖1(a)是未循環(huán)的預鋰化單體電池在室溫下、2 A 電流條件下的第一次與第二次充放電曲線。從圖中可以看出，電池的初始容量為1.56 Ah，放電平臺中值電壓為3.18 V，充電平臺中值電壓為3.44 V，表現(xiàn)出典型的磷酸鐵鋰電池的充放電曲線特征。圖1(b)和(c)分別是充滿電的預鋰化負極極片與常規(guī)負極極片的形貌照片。對比兩圖可以看出，電池滿充電后的預鋰化陽極極片表面與傳統(tǒng)石墨負極無明顯差異，其制備過程中，化成后、標定容量后陽極界面形貌相近，未出現(xiàn)黑斑、析鋰等界面問題，表明預鋰化過程沒有改變電極的表面形貌。

圖1 預鋰化的磷酸鐵鋰/石墨電池充放電曲線及滿充預鋰化與常規(guī)負極極片圖

2.2 低溫老化條件對電池壽命的影響及機理研究

作為一種加速實驗，我們將電池在0 ℃下、1C倍率下進行CC-CV 循環(huán)測試(0.5C充-1C放)。圖2(a)是預鋰化電池在低溫條件下循環(huán)老化100 次后的容量分布圖。從圖中可以看出，電池在低溫(0 ℃)循環(huán)后出現(xiàn)容量急劇衰減現(xiàn)象，且衰減程度不一致，電池容量離散度增大。圖2(b)是預鋰化電池在低溫條件下循環(huán)老化0、20、60、100 次后的負極極片照片。從圖中可以看出，循環(huán)老化后，極片表面有灰色物質析出，且循環(huán)次數(shù)越多，灰色物質產量越多，與SEM 照片對照認為該灰色物質為沉積在負極表面的金屬鋰。圖2(c)分別對應預鋰化電池在低溫條件下循環(huán)老化0、20、60、100 次后負極表面SEM 照片。從圖中可以看出，低溫條件下老化會加速負極表面形成針狀物質(即鋰枝晶)，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，出現(xiàn)的鋰枝晶越來越密集。與文獻[11-13]結果對比可以推測，電池在低溫下經多次循環(huán)后，會導致負極大量金屬鋰沉積，從而使得活性鋰離子的數(shù)量急劇降低，容量衰減。在低溫下，鋰離子嵌入石墨的速率也較慢，而較高的充放電倍率會加劇鋰枝晶的形成。

圖2 (a)預鋰化電池在低溫條件下循環(huán)老化100次后容量分布圖；(b)不同循環(huán)老化次數(shù)負極極片照片；(c)新電池，循環(huán)老化20、60和100次后負極表面SEM 照片

另外，在低溫老化過程中我們還觀察到了電池的鼓脹現(xiàn)象，這意味著在低溫老化過程中存在較嚴重的產氣現(xiàn)象，產生的氣體主要包括氫氣、甲烷、一氧化碳、乙烯等[14]，產氣的同時產生鋰鹽等化合物，例如烷基鋰、碳酸鋰、氟化鋰等，形成SEI 膜，阻止進一步的反應發(fā)生。然而，在低溫狀態(tài)下，新的鋰枝晶不斷形成，造成SEI 膜反復被破壞，進而使電解液與負極之間的反應不斷發(fā)生，造成庫侖效率降低，進而使鋰離子不可逆損失，同樣導致電池容量迅速下降。

2.3 高溫老化條件下對電池壽命的影響及機理研究

在50 ℃高溫下、0.5C充電、1C放電條件下對電池進行高溫加速老化實驗，每200 次循環(huán)后進行電池的容量標定。圖3(a)和(b)是預鋰化電池標定容量、SOH與加速老化循環(huán)次數(shù)的關系。從圖中可以看出，在參與老化實驗的10 只電池中，所獲得的電池樣品容量在1.54～1.61 Ah 范圍內，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池容量衰減，且離散度有所增加，如圖中最后一次老化后，電池容量在1.31～1.42 Ah 范圍內；容量衰減速率呈先緩慢后加快的態(tài)勢，跟蹤單個電池數(shù)據(jù)做容量-循環(huán)次數(shù)趨勢擬合可以發(fā)現(xiàn)：在0～500 次循環(huán)內，容量衰減較慢，在500次循環(huán)后，容量呈線性衰減。我們將電池拆解，利用XRD、SEM 等手段來分析電池的壽命衰減機理。

圖3 預鋰化電池在高溫條件下進行多次老化循環(huán)后的容量及健康狀況

2.3.1 電化學性能測試

將已達到目標老化程度的電池進行常溫下的容量標定，得到它們的充放電曲線和微分容量曲線，見圖4。圖4(a)是經高溫老化到不同節(jié)點后，預鋰化電池的容量標定曲線。從圖中可以看出，隨著SOH的下降，電池的放電電壓平臺在不斷下降，從SOH100%衰減至95%，電壓平臺下降幅度較小，特別是在SOH95%～90%的衰減過程中，平臺下降幅度最大，而在LiFePO4-Li 半電池充電曲線并未出現(xiàn)平臺下降的現(xiàn)象[4]，這表明電池電壓平臺的下降可能是由電池內阻增大引起，即由負極表面的SEI 膜生長導致。圖4(b)是經高溫老化到不同節(jié)點后，預鋰化電池的容量標定曲線的微分容量曲線。從圖中可以看出，放電側的微分容量曲線可以明顯看出三個峰，分別對應著鋰在石墨中嵌入時，電池電壓從高到低，產生的1階、2 階和3 階嵌入化合物。隨著老化的進行，對應于1 階和2階的峰高度在不斷下降，3 階的峰有所增加，表明電池中可移動的鋰的量在不斷減少。

圖4 預鋰化電池在高溫條件下經多次老化循環(huán)后的電壓-容量曲線及微分容量曲線

2.3.2 XRD 譜圖及分析

采用XRD 方法對加速老化后的電池正、負極材料進行結構表征。圖5 為首次充電后及達到各老化節(jié)點時嵌鋰態(tài)石墨負極的XRD 圖譜。從圖中可以看出，在滿電狀態(tài)，負極石墨中嵌入了鋰，在20°～30°之間出現(xiàn)了典型的三峰結構，表明形成了1 階的鋰-石墨嵌入化合物，負極中鋰達到滿嵌入狀態(tài)；而當電池的容量衰減到95%后，負極XRD 圖譜中在石墨的002 峰左側只出現(xiàn)了一個峰，并沒有出現(xiàn)SOH=100%時的三峰結構，表明石墨中鋰嵌入量不足，這可能是容量衰減后引起的可移動鋰的量減少所致；對比各老化節(jié)點可以看出，隨著SOH的下降，XRD 圖譜中對應的鋰-石墨嵌入化合物的峰的強度逐漸下降，表明老化后，電池滿電下，負極沒有完全嵌鋰，而當老化節(jié)點達到SOH=80%時，LiCx峰極弱，說明鋰離子的嵌入量不足以形成完整的鋰-石墨嵌入化合物晶體。對磷酸鐵鋰正極而言，達到不同老化節(jié)點時，脫鋰態(tài)的磷酸鐵XRD 圖譜與標準卡(PDF#34-0134)比對，未發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰的衍射峰，說明正極材料全部參與脫鋰過程。

圖5 高溫老化后預鋰化電池石墨負極達到SOH=100%、95%、90%、85%、80%老化節(jié)點在滿電態(tài)的XRD圖

2.3.3 SEM 譜 圖 及EDS 能譜分析

圖6 是首次充電后及達到各老化節(jié)點時預鋰化電池嵌鋰態(tài)石墨負極的SEM 照片。從圖6(a)中可以看出，初始狀態(tài)下的石墨顆粒呈不規(guī)則形狀，顆粒大小在10 μm 左右，沒有看到金屬鋰，表明補鋰后金屬鋰直接與石墨發(fā)生了反應，在石墨表面可以看到類聚合物的物質，說明在預鋰化后石墨表面已形成了SEI 膜。圖6(b)～(e)為達到不同老化節(jié)點后負極表面的SEM 照片。從圖中可以看出，隨著老化進行，老化后石墨顆粒的大小沒有發(fā)生明顯改變，也沒有石墨顆粒破碎。一般，SEI 膜可分為內、外兩層，內層成分以LiF 等無機物為主，外層成分由相關的有機物構成[15-17]，因此經進一步老化后，未看到明顯的無機晶體顆粒；而隨著老化加深，石墨表面可以觀察到類聚合物物質，且量逐漸增大，這表明老化后負極表面SEI 膜的厚度有所增加。EDS 能譜分析結果表明，隨著老化進行，石墨表面的氟含量減少，氧含量增加，這說明老化后由有機物構成的SEI 膜外層增厚較多，這是SEI 膜生長的基本特征。

圖6 高溫老化后預鋰化電池石墨負極在滿電態(tài)的SEM 照片

圖7 是首次充電后及達到各老化節(jié)點時預鋰化電池脫鋰態(tài)磷酸鐵鋰正極的SEM 照片。從圖7(a)中可以看出，初始狀態(tài)下的磷酸鐵鋰顆粒呈不規(guī)則形狀，顆粒大小在300 nm 左右，可明顯看到炭黑等導電添加劑，顆粒大小在50 nm 左右，電極片中磷酸鐵鋰顆粒分布均勻，未見到明顯的團聚現(xiàn)象。從圖7(b)中可以看出，在95%老化節(jié)點下，極片顆粒及孔隙分布均勻，磷酸鐵鋰顆粒尺寸在200～300 nm，與未老化相比，沒有明顯變化。而隨著老化程度的增加，在低放大倍率下，從圖7(c)～(e)中可以看出，深度老化后極片的孔隙率增加，同時觀察到顆粒的團聚現(xiàn)象，進一步放大可以看出，顆粒主要以融合的方式團聚，團聚尺寸達到2 μm 以上，這可能是由于電池長期在高溫下工作，極片中的粘結劑在電解質中溶解，在電池內部壓力驅動下，導致顆粒團聚，顆粒團聚后電極內部孔隙率發(fā)生明顯變化，這可能會提高離子在電極孔隙中的表觀擴散系數(shù)。

圖7 高溫老化后預鋰化電池磷酸鐵鋰正極在滿電態(tài)的SEM照片

3 結論

本文對采用陽極預鋰化技術的新型鋰離子電池在低溫、高溫加速老化條件下的循環(huán)壽命進行測試，獲得了電池容量、循環(huán)次數(shù)、充放電電位等電化學信息，并對不同老化程度的電池進行了拆解分析。采用XRD、SEM、EDS 等表征方法，研究了正、負極片的體相結構、極片表面形貌、顆粒大小分布、孔隙狀態(tài)與元素分布隨老化程度的演變過程，主要結論如下：

(1)通過對陽極進行預鋰化，可以延長磷酸鐵鋰-石墨電池的循環(huán)壽命，在一定范圍內，陽極預鋰化技術切實能夠提高電池的循環(huán)性能；

(2)采用陽極預鋰化技術對鋰離子電池在低溫條件下加速老化后，負極極片表面出現(xiàn)了大量的沉積鋰金屬痕跡，這可能是預鋰化電池在低溫下循環(huán)衰減快的主要原因之一。另外，低溫下電池循環(huán)出現(xiàn)的鼓脹現(xiàn)象，可能是因為鋰枝晶破壞了負極表面的SEI 膜，使電解質直接與金屬鋰接觸導致分解而產生氣體，同時致使電池容量快速衰減；

(3)在高溫加速老化條件下，負極補充的鋰使得正極中的部分鋰貢獻容量，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，負極表面副反應消耗的鋰量增加，進一步提高了正極中鋰對容量的貢獻，因此會出現(xiàn)開始階段容量衰減慢、后期衰減較快的現(xiàn)象，活性鋰的量減少依然是電池容量衰減的主要原因。

致謝:本文在國家重點研發(fā)計劃資助(National Key R&D Program of China)“100 MWh 級新型鋰電池規(guī)模儲能技術開發(fā)與應用”項目支持下完成，編號為2016YFB0901700，特此致謝。感謝徐涵穎、郝維健、李杰、李文挺、張超、李澤林、李金星、趙鶴、陳歆萍、耿萌萌為本工作做出的貢獻。