磷酸鐵鋰電極的鹵水提鋰熱力學(xué)與分離特性

李文軒，吳 鵬，周 桓

(1.天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2.天津科技大學(xué)天津鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300457)

電化學(xué)提鋰方法的研究目前備受關(guān)注[1]，例如Pasta 等[2]提出用于鹵水中提鋰的電池法，采用陽極材料磷酸鐵鋰捕獲鋰離子，將富鈉鹵水轉(zhuǎn)換成富鋰溶液。趙中偉等[3-4]研究不同離子在LiFePO4/FePO4結(jié)構(gòu)中嵌入脫嵌的電化學(xué)行為；趙曉昱等[5]、周游等[6]、F.Ohashi 等[7]則采用λ-MnO2電極進(jìn)行選擇性吸附的研究。

磷酸鐵鋰作為工作電極進(jìn)行鋰離子嵌脫是一個(gè)普遍的方案，相關(guān)研究報(bào)道很多,如文獻(xiàn)[8-11]，但從熱力學(xué)角度研究復(fù)雜電吸附過程離子嵌脫特性和分離規(guī)律，尚未見報(bào)道。本文為了解磷酸鐵鋰電極吸附提鋰的特性和對(duì)復(fù)雜鹵水中離子的分離特性，利用循環(huán)伏安法對(duì)LiCl、NaCl、KCl、MgCl2等二元體系和模擬鹵水多組分體系，離子嵌脫規(guī)律、副反應(yīng)和伴隨反應(yīng)特征、多元體系的離子分離特性及其鹽湖鹵水提鋰的應(yīng)用進(jìn)行研究，對(duì)復(fù)雜體系電吸附提鋰的可行性提出預(yù)測和實(shí)驗(yàn)性驗(yàn)證。

1 理論基礎(chǔ)

1.1 電化學(xué)提鋰的化學(xué)過程

1.1.1 主反應(yīng)

以磷酸鐵鋰為工作電極，對(duì)溶液中鋰離子的嵌/脫過程，也是電極材料鐵的價(jià)態(tài)(Fe(III)/Fe(II),EΘ=+0.771 V)轉(zhuǎn)換過程和對(duì)電極的氧化還原過程。鋰嵌脫過程的主反應(yīng)[12]如下：

(1)嵌鋰過程

工作電極：

對(duì)電極：

(2)脫鋰過程

工作電極：

對(duì)電極：

1.1.2 副反應(yīng)

電極反應(yīng)中，工作電極是否在嵌鋰過程發(fā)生水還原，釋放氫氣(反應(yīng)4)；或者，在脫鋰過程水氧化，釋放氧氣(反應(yīng)2)；或者，氯化物電解質(zhì)溶液，脫鋰過程發(fā)生Cl-氧化成氯氣(反應(yīng)5)，將取決于電極電勢。

1.1.3 伴隨反應(yīng)

對(duì)于多元電解質(zhì)體系M(Li+、Na+、K+、Mg2+)等多種陽離子共存，不可避免參與電池反應(yīng)，電池反應(yīng)通式如下：

嵌脫的電極反應(yīng)：

例如，鎂離子的嵌入反應(yīng)：

上述伴隨反應(yīng)是否發(fā)生或發(fā)生的程度，取決于實(shí)際電解質(zhì)溶液中的電極電勢，以及嵌入離子在電極材料中的遷移擴(kuò)散特征。

1.2 LFP 電極的離子擴(kuò)散特性

在合理的電極電勢條件下，電極中鋰的嵌入/脫嵌速率的控制步驟是鋰離子在電極上的固相化學(xué)擴(kuò)散。在可逆或準(zhǔn)可逆的循環(huán)過程中，CV 掃描的峰電流與掃描速率，滿足Bard方程[13]。由此可以根據(jù)初始濃度和掃描速率，確定鋰離子在電極上的擴(kuò)散系數(shù)。

式中：IP為峰電流，A；n為參與反應(yīng)的電子數(shù)；S為電極表面積，cm2；D0為電極的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；v為掃描速率，V/s；為電解溶液的本體的濃度，mol/L。

1.3 電化學(xué)提鋰的熱力學(xué)基礎(chǔ)

離子嵌/脫的電極電勢滿足能斯特方程(2)：

式中：E，EΘ分別為嵌入反應(yīng)電勢和標(biāo)準(zhǔn)電勢；mO，mR分別為氧化態(tài)、還原態(tài)組分的化學(xué)計(jì)量系數(shù)；n為電子數(shù)；αi,O、αj,R為氧化態(tài)組分i和還原態(tài)組分j的活度，固體組分或氣體組分的活度計(jì)為1；對(duì)于固體化學(xué)擴(kuò)散控制區(qū)域的嵌入反應(yīng)過程，氧化態(tài)與還原態(tài)組分的活度，按溶液本體濃度計(jì)算，即：

式中：mi,j，gi,j分別為氧化態(tài)組分i或j的摩爾濃度和基于摩爾濃度的活度系數(shù)。本研究中對(duì)于二元體系，采用文獻(xiàn)電解質(zhì)溶液手冊[18]的數(shù)據(jù)，對(duì)于多元體系各個(gè)離子活度系數(shù)，采用周桓發(fā)表的鹽湖鹵水體系熱力學(xué)模型[15]計(jì)算得到。模型中活度系數(shù)，可概略表達(dá)成式(4)：

活度系數(shù)與溶液組成i或j，組分濃度m和溫度T有關(guān)，模型參數(shù)ai,j,bi,j,ci,j為鹽對(duì)(i，j)之間，或鹽對(duì)(i)與水(j)之間的作用參數(shù)。對(duì)于25 ℃，參數(shù)bi,j,ci,j不用。本研究的Li+，Na+，K+，Mg2+//Cl--H2O 體系模型參數(shù)見表1。

表1 Li+，Na+，K+，Mg2+/Cl--H2O 體系25 ℃離子活度系數(shù)的模型參數(shù)[15]

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 電極制備與活化

實(shí)驗(yàn)裝置采用三電極電池體系：工作電極采用2 cm×2 cm磷酸鐵鋰電極(LFP)；對(duì)電極采用2 cm×2 cm 鉑電極、銀電極分別用于電極測試和鹵水提鋰過程。參比電極為飽和甘汞電極(SCE,0.242 Vvs.NHE)，參考電極標(biāo)準(zhǔn)電勢為EΘ=+0.241 5 V。

磷酸鐵鋰電極的制備：將分析純(>99.0%)的磷酸鐵鋰(邁瑞爾公司)、乙基纖維素(笛柏)、導(dǎo)電炭黑(西格瑪奧德里奇公司)，按質(zhì)量比80∶10∶10 的配比混合，并通過超聲、高速離心等方法充分混合，得到粘稠的漿料備用。將碳紙(英科公司)剪成2 cm×2 cm 的正方形片作為集流體，用涂布機(jī)(超達(dá)儀器)將漿料均勻涂敷在碳紙上，置于60 ℃烘箱中烘干8 h。

銀電極的制備：將200 目Ag 粉、乙基纖維素(國藥集團(tuán))、導(dǎo)電炭黑按質(zhì)量比80∶10∶10 的配比混合，按照制作磷酸鐵鋰電極的方法制作Ag 電極。

電極活化：磷酸鐵鋰電極在1 V 電壓下置于0.5 mol/L 的NaCl 溶液中脫鋰8 h，Ag 電極在LiCl 溶液中進(jìn)行伏安掃描活化。

2.2 電化學(xué)測試與分析檢測

電化學(xué)測試：磷酸鐵鋰電極對(duì)不同電解質(zhì)溶液陽離子的吸附特性，使用電化學(xué)工作站CHI660A(上海辰華)進(jìn)行循環(huán)伏安測試。循環(huán)伏安的掃描速率在0.1～1 mV/s 之間，電壓范圍為-1.2～1.2 V。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的環(huán)境溫度為(25±1)℃。

離子濃度分析：研究涉及Li+、Na+、K+、Mg2+的濃度分析。分析方法分別為Li+采用原子吸收光譜法；Na+、K+、Mg2+采用ICP-AES 方法。

3 結(jié)果與討論

3.1 LFP 電極的鋰脫嵌過程與擴(kuò)散特征

3.1.1 鋰離子的脫/嵌過程

對(duì)1 mol/L 的LiCl 溶液進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)掃描。掃描的電壓變化速率為0.1 mV/s，變化區(qū)間為[-1.2，1.2]V，得到圖1的CV 曲線。如圖所示，CV 曲線在c 點(diǎn)和h 點(diǎn)，有明顯的鋰脫出峰Epc和嵌入峰Eph。具體過程分析見下文。

圖1 磷酸鐵鋰電極的循環(huán)伏安掃描CV曲線(v=0.1 mV/s)

a-b 階段：電壓從a 點(diǎn)-1.2 V 到b 只有很小的非法拉第電流產(chǎn)生。b 點(diǎn)開始產(chǎn)生法拉第電流，磷酸鐵鋰電極中的鋰開始脫出。b-c-d 階段：為脫鋰過程，在c 點(diǎn)電流達(dá)到脫鋰峰電流Ipd，直到d 點(diǎn)電流達(dá)到最低。d-e-f 階段：法拉第電流再次增大，而e-f 階段電壓降低后，法拉第電流減到0 A。f-g 階段：電壓降到g 點(diǎn)開始產(chǎn)生法拉第電流，嵌鋰開始。g-h-i 階段，隨著反向電壓增強(qiáng)，法拉第電流在h 點(diǎn)出現(xiàn)峰電流Ipa；h-i 階段，嵌鋰速度逐漸下降。

在上述過程的邊界E=[-1.2，1.2] V，均有不可忽略的電流，在已經(jīng)報(bào)道的文獻(xiàn)[3-4，16]也出現(xiàn)類似情況。因此有必要對(duì)副反應(yīng)及其影響進(jìn)行評(píng)估，詳見本文的3.2.2 部分。

3.1.2 LFP 電極的鋰離子化學(xué)擴(kuò)散特性

采用1 mol/L LiCl 溶液中對(duì)LFP 進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，考察掃描速率對(duì)鋰的嵌脫過程影響。掃描電壓區(qū)間為[-1.2,1.2]V，掃描速率分別為0.1、0.3、0.5、0.6、0.75、0.8、1.0 mV/s，得到圖2 的一組CV 曲線。嵌脫峰電流、鋰嵌脫量、鋰嵌脫效率等特征具體分析見下文。

圖2 掃描速率與循環(huán)伏安曲線

各掃描速率下的嵌脫峰電流(Ipa，Ipd)和對(duì)應(yīng)電壓(Epia，Epd)見表2 和圖3(a)。隨著掃描速率的增加，峰電流不斷增加，在掃描速率為0.75 mV/s 時(shí)，鋰的嵌脫峰電流均達(dá)到最大值。繼續(xù)增大掃描速率，峰電流開始下降，說明鋰嵌脫過程的控制機(jī)理發(fā)生變化。根據(jù)Bard 等[13]的原理分析：掃描速率≤0.75 mV/s時(shí)，峰電流Ip與掃速平方根v0.5之間符合線性關(guān)系，鋰的嵌脫過程以鋰在電極中的固體擴(kuò)散控制為主；當(dāng)掃描速率大于0.75 mV/s 后，鋰在液相遷移的影響變得顯著。對(duì)掃描速率(v0.5≤0.75 mV/s)和峰電流作線性擬合，如圖3(b)，線性相關(guān)系數(shù)分別為R2=0.997 8 和0.991 3。脫鋰線的斜率為2.836，嵌鋰線的斜率為-1.814，將初始條件n=1，S=0.000 4 cm2和C0=1 mol/L代入式(4)，得到鋰嵌/脫過程的擴(kuò)散系數(shù)(DOa/DOd)分別為3.25×10-10和2.15×10-10cm2/s，嵌鋰擴(kuò)散系數(shù)明顯低于脫鋰擴(kuò)散系數(shù)。

表2 不同掃描速率的嵌脫峰電流

圖3 峰電流與掃描速率的關(guān)系

3.2 LFP 電極的鋰脫嵌電勢區(qū)域

3.2.1 鋰脫/嵌反應(yīng)電勢

脫/嵌過程滿足電極反應(yīng)1 和反應(yīng)3，嵌脫的電極電勢與鋰離子濃度有關(guān)，滿足能斯特方程2。配制系列濃度的LiCl溶液，進(jìn)行CV 掃描，可以獲得嵌脫過程起始電勢ER，從而獲得嵌脫反應(yīng)電勢。

配置濃度為0.01，0.05，0.10，0.25，0.50，1.00 mol/L 的LiCl溶液，計(jì)算25 ℃相應(yīng)濃度的Li+活度系數(shù)，見表3。0.06 mV/s的CV 曲線見圖4。消除基線電流影響，讀取嵌鋰電勢ER(vs.SCE)，扣除飽和甘汞電極電勢(0.242 V) 得到ER(vs.NHE)。對(duì)ER～lnαLi+作直線關(guān)聯(lián)(圖5)，直線的斜率為0.025 7，與n=1 時(shí)0.025 69 值一致，說明嵌鋰過程符合能斯特方程。直線截距，即嵌鋰的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為-0.072 1 V。

圖5 嵌鋰反應(yīng)電勢

表3 嵌鋰反應(yīng)電勢

圖4 不同濃度的LiCl的循環(huán)伏安曲線

3.2.2 鋰脫/嵌過程的副反應(yīng)與鋰的有效嵌脫區(qū)間

鋰脫/嵌過程的電勢區(qū)間，要考慮副反應(yīng)的影響，例如LiCl-H2O 體系，脫鋰過程的O2/H2O 反應(yīng)、Cl2/Cl-反應(yīng)，嵌鋰過程的H2/H2O 反應(yīng)等。這些反應(yīng)的電極電勢用方程(2)計(jì)算，其中活度系數(shù)采用文獻(xiàn)[15]的模型計(jì)算。0.1 和1.0 g/L 的LiCl溶液和模擬鹵水(Cl-:187 g/L,Li+:0.156 g/L,H2O:900 g/L)的結(jié)果，見表4。

表4 鋰嵌脫副反應(yīng)的電極電勢

由表可見：脫鋰過程O2/H2O 反應(yīng)處于[-1.2,1.2]V 的掃描范圍，Cl2/Cl-反應(yīng)不在該范圍。因此水可能被氧化，但不會(huì)有Cl-被氧化。嵌鋰過程，H2O/H2的反應(yīng)電勢介于嵌鋰電勢-0.072 1 V 和邊界電壓-1.2 V 之間，具備水還原產(chǎn)氫的條件。以0.1 g/L 的LiCl 溶液為例，鋰嵌脫但不產(chǎn)生副反應(yīng)的完整電勢區(qū)間是[-0.414,0.815] V，其中嵌鋰電勢區(qū)間僅為[-0.414，-0.072]V。

3.3 Mg2+、Na+、K+的嵌入特征和嵌入電勢

3.3.1 Mg2+的嵌入特征

對(duì)濃度為0.1、0.3、0.5、0.7、1.0 mol/L 的氯化鎂水溶液進(jìn)行0.06 mV/s 的CV 掃描，首次掃描結(jié)果見圖6。掃描過程反相電壓有明顯的Mg2+嵌入峰，而嵌鎂峰電流與所需電極電勢與Mg2+濃度密切相關(guān)。消除基線影響，讀取Mg2+嵌入電勢ER，計(jì)算Mg2+的活度系數(shù)，見表5，關(guān)聯(lián)ER～lnαMg2+直線方程(見圖7)，得到Mg2+嵌入LFP 電極的嵌入電勢為：EΘ=-0.738 2 V。

圖6 不同濃度MgCl2溶液的循環(huán)伏安曲線

圖7 嵌鎂反應(yīng)電勢

表5 嵌鎂過程的電極電勢

3.3.2 Na+、K+的嵌入電勢

對(duì)濃度為0.5 mol/L 的LiCl、NaCl、KCl、MgCl2溶液分別進(jìn)行CV 掃描，將第二次的CV 數(shù)據(jù)匯總得到圖8 的復(fù)合CV 曲線。從圖中可以看出，LFP 電極對(duì)Li+、Na+、K+、Mg2+等離子都有明顯的嵌入電流。其中Li+的嵌入電流峰非常明顯，其余陽離子的嵌入電流峰較弱，且嵌入電勢存在明顯差異?？鄢€影響，讀取離子初始嵌入電勢(表6)。通過離子活度估算得到四種離子的嵌入電勢分別為-0.072 1、-0.294 0、-0.382 0、-0.738 2 V。

圖8 0.5 mol/L的Li+、K+、Na+、Mg2+氯化物水溶液的CV 曲線

表6 各種離子的嵌入電勢

比較四種離子嵌入電勢，其中三種單價(jià)陽離子嵌入電勢隨著離子的相對(duì)原子質(zhì)量的增大而增大，而二價(jià)的Mg2+嵌入電勢，高于單價(jià)離子。因此，有望通過控制合理電勢，實(shí)現(xiàn)鋰的選擇性提取。

3.4 復(fù)雜體系離子脫嵌特征與鹽湖提鋰

3.4.1 鹽湖鹵水的離子嵌入特征

以一里坪鹽湖老鹵[17]為例，忽略硫酸鹽的影響，鹵水各離子的濃度、對(duì)應(yīng)的活度系數(shù)見表7。根據(jù)前面得到離子嵌入反應(yīng)電勢，得到實(shí)際濃度下離子嵌入電勢和水氧化還原電動(dòng)勢也見表7。對(duì)該鹵水進(jìn)行CV 掃描，見圖9。

圖9 鹵水的循環(huán)伏安曲線與主要組分電極反應(yīng)電勢

表7 模擬鹵水組成表

由表7 和圖9 可見：實(shí)際鹵水離子嵌入的電勢順序?yàn)镋R,Li+>ER,Na+>ER,Mg2+>ER,K+>ER,H2O/H2，其中Li+濃度較低，嵌入的反向電勢升高到-0.155 V；Mg2+濃度遠(yuǎn)高于其他離子，其嵌入次序提到K+之前。

鹵水的CV 掃描曲線，在離子嵌入階段，出現(xiàn)兩個(gè)明顯氧化還原峰Ep1=-0.216 V，Ep2=-0.980 V。由于Ep1

3.4.2 LFP 電極的恒電勢鹵水提鋰

使用磷酸鐵鋰電極和Ag 電極在鹽湖模擬鹵水(見表8)中進(jìn)行恒電勢提鋰。提鋰電勢選取第一波谷的邊緣，也就是Mg2+的嵌入電勢-0.48 V。將電極置于模擬鹵水中恒電勢吸附1 h，然后在1 V 條件下將電極置于恢復(fù)溶液中脫附0.5 h，嵌脫過程重復(fù)10 次。檢測恢復(fù)液Li+、Na+、K+、Mg2+等離子的含量，確定離子吸附量，見表8。

表8 一里坪鹽湖鹵水組成與各種離子的提取量

由表8 嵌脫鋰電極對(duì)各種離子的吸附量計(jì)算可知，通過電極對(duì)鹵水電吸附，可將K/Li 從0.93 降至0.05，Na/Li 從1.75降至0.33，Mg/Li 從56.84 降至0.19，嵌入電極的鋰離子占嵌入陽離子總量的64%。

4 結(jié)論

利用磷酸鐵鋰電極分別對(duì)氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂等二元體系和模擬鹵水的多組分體系，進(jìn)行循環(huán)伏安法離子嵌脫規(guī)律、副反應(yīng)和伴隨反應(yīng)特征、多元體系的離子分離特性進(jìn)行了研究，借助活度系數(shù)獲得了離子嵌脫和水的氧化還原反應(yīng)的電極電位。結(jié)果表明：

(1)Li+、Na+、K+、Mg2+在磷酸鐵鋰電極的嵌入電勢分別為：-0.072、-0.294、-0.382、-0.738 V；

(2)在-1.2 V 到1.2 V 的循環(huán)伏安掃描，已經(jīng)超過了水氧化產(chǎn)生氧氣或還原產(chǎn)氫氣的電勢，表明有水的氧化還原反應(yīng)發(fā)生；

(3)對(duì)一里坪鹽湖鹵水的CV 掃描過程，出現(xiàn)明顯的Li+單獨(dú)嵌入峰和Na+、K+、Mg2+的聚集嵌入峰，兩峰之間的波谷電勢是提鋰的控制電勢。由此進(jìn)行鹽湖鹵水恒電勢提鋰，有效地屏蔽了鎂離子的嵌入。

致謝：感謝國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U170762，U1407204)支持!