富鋰正極材料的高價態(tài)錳源前驅(qū)體制備與表征

劉 鑫，周 飛，畢亞凡

(武漢工程大學化學與環(huán)境工程學院，湖北武漢 430073)

近年來，由于新能源汽車需求和產(chǎn)量的持續(xù)擴張，對鋰電池的能量密度提出了更高的要求[1]。而正極材料對鋰離子電池的性能起著決定性作用，在已有的正極材料中，富鋰錳基正極材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Ni，Mn，Co 等)因其比容量高，成本較低和低毒而被認為是極具潛力的鋰離子電池正極材料[2]。由于普遍采用共沉淀法來合成富鋰錳基正極材料，因此首次充放電不可逆損失較大，結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，倍率性能較差以及電壓衰減等問題，尤其是充放電過程中因其晶相的轉(zhuǎn)變或多晶球體的破裂而導致的連續(xù)放電容量和電壓衰減[3]，制約了該材料的商業(yè)化應用。為了解決上述問題，提高富鋰錳基正極材料的電化學性能，人們在表面包覆[1]、體相摻雜[3]及合成新晶型[4-5]等方面做了許多工作，取得了較大的進展。目前，制備富鋰錳基正極材料的錳源主要采用低價錳鹽，勢必會帶來環(huán)境污染及高成本等問題，而人們往往忽視對錳源的選擇的重要作用，實際上，錳源形態(tài)對正極材料的電化學性能有十分重要的影響[6-8]。Tabuchi 等[8]研究了錳源對正極材料電化學性能的影響，認為高價態(tài)的KMnO4制備的樣品較低價態(tài)MnCl2制備的樣品具有更好的電化學性能。Chang 等[9]利用控制結(jié)晶氧化法制備出高價態(tài)球形Ni1/3Co1/3Mn1/3OOH 前驅(qū)體，表現(xiàn)出比低價態(tài)的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驅(qū)體具有更高的活性。Li 等[6]以化學合成的α-MnO2為錳源并摻鉀，制備了具有優(yōu)良循環(huán)性能的富鋰錳基層狀正極材料。然而，化學法合成MnO2微粒的工藝過程控制條件要求高，廢水產(chǎn)生量大，不易形成規(guī)模化生產(chǎn)，并且獲得的MnO2晶粒粒徑與活性不一，直接影響后續(xù)合成的正極材料的電化學性能。因此，為改進富鋰錳基正極材料合成工藝及其電化學性能，開發(fā)一種實用的活性高價態(tài)錳源前驅(qū)體的制備方法十分必要。

本文選擇市售電解二氧化錳作為原材料，采用焙燒-歧化法制備出高活性MnO2并以此作為前驅(qū)體與錳源制備富鋰錳基正極材料，初步探求此類高價態(tài)錳源前驅(qū)體制備工藝及其對制備的正極材料的電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料與方法

實驗材料：實驗所用試劑LiNO3、Co(NO3)2·6 H2O 和H2SO4等均為分析純，電解二氧化錳(EMD)為市售電池級。

焙燒：稱取一定量的EMD 置于馬弗爐中，分別設置為600、700 和800 ℃焙燒溫度，在空氣氣氛下焙燒5 h，發(fā)生脫氧反應，得不同溫度的焙燒樣品Mn2O3。

歧化：分別將焙燒樣品與質(zhì)量分數(shù)20%H2SO4溶液以10∶1 液固比混合，置于燒杯經(jīng)恒溫磁力攪拌器70 ℃反應4 h，發(fā)生歧化反應，然后經(jīng)過濾、水洗、干燥后得到歧化樣品MnO2。含MnSO4濾液可循環(huán)套用，接近飽和后可作為生產(chǎn)電解二氧化錳的原料，無工藝廢水產(chǎn)生。

正極材料制備：將LiNO3和Co(NO3)2·6 H2O 按照一定摩爾比配制成混合溶液，按設定的化學計量比稱取一定量的上述歧化后的MnO2加入混合溶液中，置于恒溫磁力攪拌器上攪拌1 h，恒溫90 ℃。然后經(jīng)120 ℃干燥4 h 后得混合固體樣品，研磨均勻，再放入瓷燒舟，并置于箱式電阻爐中燒結(jié)，升溫速率4 ℃/h，經(jīng)500 ℃預燒4 h 后，再升溫至750 ℃焙燒12 h，自然冷卻至常溫得富鋰錳基正極材料。

1.2 電池組裝

將富鋰錳基正極材料、PVDF 和乙炔黑以質(zhì)量比8∶1∶1 混合，加入一定量NMP 混勻成漿料，涂覆在鋁箔上,在100 ℃真空烘箱中干燥12 h，制備成直徑10 mm 的正極片。以鋰片為負極，1 mol/L LiPF6/(DMC+EMC+EC，體積比為1∶1∶1)為電解液，Celgard2400 為隔膜，在高純氬惰性氣氛手套箱中組裝成CR2032 紐扣電池。

1.3 材料表征和性能測試

材料物相分析采用德國Brucker 公司生產(chǎn)的D-8-Advance X 射線多晶體衍射儀。采集條件為Cu 靶，工作電壓和工作電流分別為40 kV 和40 mA，掃描范圍10°～80°；材料形貌表征采用日本電子株式會社JSM5510LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)和德國蔡司GeminiSEM-300 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)；電池的電化學性能測試采用恒流充放電方式，Land 電池測試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司生產(chǎn))。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 表征與分析

2.1.1 焙燒前后的樣品

圖1 為EMD 以及經(jīng)不同溫度焙燒的EMD 樣品XRD 譜圖。

圖1 不同條件熱處理后EMD的XRD 譜圖

由圖1 中EMD 曲線(a)的衍射峰與標準卡片對比，在37.0°、42.0°和56.0°衍射峰與δ-MnO2的標準卡片(PDF#30-0820)一致，無明顯雜峰，為純度較高的δ-MnO2。600 ℃條件下，XRD 譜圖出現(xiàn)了新的特征峰。曲線(b)在23.1°，32.9°，38.2°，49.3°和64.1°出現(xiàn)較明顯的衍射特征峰，經(jīng)比對與γ-Mn2O3標準卡片(PDF#41-1442)一致；在32.9°，45.2°，55.2°，65.8°和67.5°出現(xiàn)衍射特征峰，與α-Mn2O3標準卡片(PDF#73-1826)一致，且δ-MnO2特征峰消失，樣品為純度較高的Mn2O3。由圖譜曲線(b)、(c)、(d)可知，隨著熱處理溫度升高，生成的Mn2O3衍射峰變強，較為對稱，這表示晶胞更為完整，晶體結(jié)構(gòu)更有序，晶體結(jié)晶度高。因熱處理溫度升高使樣品較易吸收能量完成晶型轉(zhuǎn)變，利于晶體成核及成長，使Mn2O3結(jié)晶更為完整。而2 θ 在32.9°和38.2°處的衍射峰強度變強可能與γ-Mn2O3結(jié)晶更完善及新生成α-Mn2O3在該處的衍射峰與前者衍射峰的疊加效應所致，說明不同焙燒溫度下所生成的Mn2O3中α 與γ 晶型含量不同。

2.1.2 歧化處理后的樣品

圖2 為不同溫度下焙燒后的樣品再經(jīng)H2SO4歧化后的XRD 譜圖。

圖2 不同溫度處理后的EMD歧化樣品的XRD 譜圖

由圖2 中歧化樣品曲線(e)的衍射峰與MnO2的標準卡片對比，在12.7°，18.1°，28.7°，37.6°，42.0°，49.9°，60.0°，69.6°呈現(xiàn)的衍射峰與α-MnO2標準卡片(PDF#72-1982)一致；在28.7°，37.6°，56.8°，72.5°呈現(xiàn)的衍射峰與β-MnO2標準卡片(PDF#72-1984)一致，而2 θ 在28.7°、37.6°處的衍射峰強度較強應是α-MnO2在該處的衍射峰與β-MnO2衍射峰的疊加效應所致，各歧化樣品特征峰略有區(qū)別，樣品為α 和β 的混合晶型MnO2。

根據(jù)XRD 譜圖簡單定量計算β-MnO2和α-MnO2的含量，參照PDF 卡片得到β-MnO2的參比強度(RIR)值為4.06，α-MnO2的RIR值為3.52。使用絕熱法計算多晶型XRD 譜圖中不同歧化樣品中α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量。表1為不同溫度下α-MnO2和β-MnO2混晶各自的含量。

表1 不同溫度下α-MnO2 和β-MnO2 混晶各自的質(zhì)量分數(shù)

由表1 可知，隨著焙燒溫度的提高，歧化樣品中α-MnO2相對含量減少，β-MnO2相對含量增加。歧化樣品(e)中α-MnO2相對含量為71.2%，歧化樣品(f)中α-MnO2相對含量減少為66.6%，歧化樣品(g)中α-MnO2相對含量下降為23.4%。推測原因：隨著焙燒溫度提高，δ-MnO2向Mn2O3轉(zhuǎn)化所生成的α 與γ 晶型配比改變，從而引起歧化樣品中α-MnO2和β-MnO2的比例不同。

2.1.3 合成的正極材料

將焙燒歧化處理后的不同錳源前驅(qū)體通過水熱法將鋰及過渡金屬離子結(jié)合于MnO2模板中，經(jīng)煅燒合成富鋰錳基正極材料Li1.2Co0.26Mn0.54O2，其XRD 譜圖見圖3。

圖3 各前驅(qū)體樣品所制富鋰錳基正極材料XRD譜圖

由圖3 可見，各樣品20°～25°之外的特征峰均為α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，六方晶系，R-3m 空間群。譜圖中20°～25°的微弱峰為超晶格特征峰，與過渡金屬層及Li2MnO3內(nèi)Li+排布的特征峰相同，對應空間群C2/m 的單斜晶胞結(jié)構(gòu)[10]，差異不明顯。

2.2 SEM 表征與分析

2.2.1 焙燒后的樣品

EMD 經(jīng)不同溫度焙燒后的SEM 表征圖像見圖4。

圖4 不同溫度焙燒后的電解二氧化錳的SEM圖像

從圖4 中可知，600 ℃焙燒樣品(a)表面結(jié)構(gòu)改變，形成很多細小裂紋；700 ℃焙燒樣品(b)晶體顆粒表面裂紋明顯增大；800 ℃焙燒樣品(c)的Mn2O3晶體顆粒出現(xiàn)明顯的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，表明隨著焙燒溫度的升高，顆粒形成的裂縫也明顯增大，焙燒過程發(fā)生的M-O 斷裂的脫氧反應形成了Mn2O3，同時晶體發(fā)生重排，溫度越高，提供的能量越大，重排程度越高，晶型結(jié)構(gòu)也隨之發(fā)生轉(zhuǎn)化。

2.2.2 歧化處理后的樣品

不同溫度焙燒后樣品再經(jīng)H2SO4歧化處理后生成的二氧化錳SEM 表征見圖5。

圖5 不同溫度處理的電解二氧化錳歧化后的SEM 圖像

由圖5 可知，經(jīng)600 ℃焙燒后歧化所得MnO2材料為納米級棒狀顆粒，排布雜亂，長短尺寸不一，其比表面積巨大。隨著焙燒溫度升高，其歧化樣品柱狀顆粒尺寸不斷增加。經(jīng)800 ℃焙燒后歧化所制得的MnO2材料，柱形棒狀晶體團聚明顯，直徑尺寸明顯增大。說明EMD 晶體經(jīng)焙燒脫氧后形成的Mn2O3經(jīng)過硫酸歧化刻蝕，不穩(wěn)定的Mn-O 鍵發(fā)生斷裂與電子的轉(zhuǎn)移，近一半的錳離子以二價離子形式進入溶液相，均能形成比表面積極大的MnO2。但是，原樣品的焙燒溫度不同，形成的晶粒形貌與晶型不同；而經(jīng)酸歧化刻蝕后形成的晶粒形貌及晶型與對應的原樣品直接相關(guān)，因此，不同焙燒溫度處理的歧化樣品應有不同的電化學活性。

由表面吉布斯公式可知，比表面積越大，其表面能越大。表面能的參與使納米顆粒發(fā)生相變的外界熱量減少，相變焓減少易于熔化。材料較大的比表面積利于熔融時鋰鹽及過渡金屬離子向其內(nèi)部滲透，這是促使活化樣品具有高活性的重要原因。

2.2.3 合成的正極材料

由焙燒-歧化樣品合成的富鋰錳基正極材料FESEM 表征結(jié)果見圖6。

圖6 不同前驅(qū)體所合成富鋰材料的FESEM圖像

從圖6 可知，制備正極材料均為單晶顆粒，有別于傳統(tǒng)的共沉淀法所制備正極材料的多晶顆粒和二次球形顆粒結(jié)構(gòu)，單晶顆粒機械強度較好，在充放循環(huán)過程中不易破碎，也改善了正極材料與電解質(zhì)接觸，有利于電荷轉(zhuǎn)移。晶粒呈無規(guī)則排列，晶體棱角分明，結(jié)構(gòu)完整。除未經(jīng)處理的EMD 制備的樣品外，其他樣品粒徑大約為100～200 nm，明顯偏小，這可能與前驅(qū)體晶體粒徑有關(guān)，與焙燒溫度也相關(guān)。

2.3 電化學性能測試與分析

以不同前驅(qū)體合成的富鋰正極材料Li1.2Co0.26Mn0.54O2組裝成扣式電池，其充放電循環(huán)及倍率性能見圖7 和圖8。

從圖7 中可知，未經(jīng)處理的EMD 樣品電化學活性最差，制備的正極材料放電比容量較低。600 ℃焙燒-歧化樣品的電化學活性最好。隨著焙燒溫度的升高，所制備的正極材料電化學性能急劇降低，表明其歧化后的樣品電化學活性也明顯下降。800 ℃焙燒-歧化樣品制備的材料首次放電比容量僅有123 mAh/g。而從圖7 中可知，600 ℃焙燒-歧化樣品制備的材料在前5 次的充放電循環(huán)過程中容量回升明顯，放電比容量由227 mAh/g 升至279 mAh/g，放電比容量逐漸增加的原因可能與Li2MnO3層被激活有關(guān)，經(jīng)過20 次循環(huán)后比容量為278 mAh/g，無明顯衰減，其循環(huán)性能良好。此外，合成的各材料倍率性能見圖8。顯然，600 ℃焙燒-歧化樣品在3C時的放電比容量仍可達139 mAh/g，也表現(xiàn)出較好的倍率性能。因此，600 ℃焙燒-歧化樣品作為合成富鋰錳基正極材料的錳源前驅(qū)體的化學活性高，且對其合成材料的電化學性能有明顯的改善作用，值得深入研究。

圖7 各前驅(qū)體所合成富鋰材料循環(huán)性能圖

圖8 合成的各富鋰材料倍率性能曲線

3 結(jié)論

EMD 經(jīng)不同溫度焙燒后所得的Mn2O3晶粒經(jīng)XRD 表征顯示其晶型不同，隨著焙燒溫度的升高，生成的Mn2O3的X 射線衍射峰變窄變強，對稱性變強，表明晶胞逐漸完整，晶體結(jié)構(gòu)更為有序，掃描電鏡顯示其微觀形貌也不同。此外，隨著焙燒溫度的提高，所制得焙燒樣品經(jīng)硫酸溶液歧化后，其樣品中α-MnO2相對含量減少，而β-MnO2相對含量增加。經(jīng)不同溫度焙燒-歧化處理后均能制備出比表面積極大的MnO2晶粒，但是，經(jīng)600 ℃焙燒再歧化樣品α-MnO2含量最高，晶粒直徑最小，為納米級棒狀晶粒。此外，以四種MnO2晶粒作錳源前驅(qū)體制備的富鋰錳基正極材料的電化學性能測試表明，未經(jīng)處理的電解二氧化錳樣品化學活性最差，600 ℃焙燒再歧化樣品化學活性最高，且對其合成材料的性能有改善作用，可作為制備富鋰錳基正極材料的活性高價態(tài)錳源前驅(qū)體。