氟利昂法碘吸附器過濾效率試驗(yàn)技術(shù)研究

陳曉飛，管正剛，馮利法

（國(guó)核電站運(yùn)行服務(wù)技術(shù)有限公司，上海 201100）

0 引言

在核電廠正常運(yùn)行過程中，會(huì)產(chǎn)生放射性氣體、放射性氣溶膠以及放射性碘[1]。為了防止這些放射性物質(zhì)污染環(huán)境及危害核電廠工作人員，核電廠通風(fēng)系統(tǒng)需要對(duì)核電廠空氣進(jìn)行凈化處理。經(jīng)研究表明，這些放射性物質(zhì)中危害最大的主要是含有氣載放射性碘，盡管其濃度極低，但是人體甲狀腺對(duì)放射性碘的吸附能力很強(qiáng)[2]。其中主要是以甲基碘（CH131I）為主的有機(jī)碘化合物。所以在核空氣凈化通風(fēng)系統(tǒng)中，碘吸附器是關(guān)鍵設(shè)備[3]。在核電廠通風(fēng)系統(tǒng)，最常用的方法是使用由活性炭作吸附劑的碘吸附器去除放射性碘。

目前國(guó)內(nèi)關(guān)于碘吸附器現(xiàn)場(chǎng)效率試驗(yàn)主要有，放射性甲基碘方法和氟利昂泄漏檢驗(yàn)方法兩種[4]，這兩種方法分別對(duì)應(yīng)法國(guó)和美國(guó)的核電技術(shù)。中國(guó)輻射防護(hù)研究院（簡(jiǎn)稱“中輻院”）2019年又開發(fā)出一種新的碘吸附器試驗(yàn)方法——環(huán)己烷法[5]。它是對(duì)氟利昂法的一種改革和創(chuàng)新，雖然這種方法已經(jīng)經(jīng)過一定論證并在一些電站投入使用，但還未普及開來，缺少?gòu)V泛的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此本文所用方法未與其進(jìn)行對(duì)比。

1 碘吸附器的工作原理

碘吸附器的吸附作用包括物理吸附和化學(xué)吸附，在二者共同作用下將氣態(tài)放射性碘捕集到碘吸附器內(nèi)。碘吸附器共有Ⅰ型、Ⅱ型以及Ⅲ型三種[6]，其吸附介質(zhì)為活性炭，常用的有煤基炭和椰殼炭。本文中使用的碘吸附器為Ⅲ型碘吸附器，介質(zhì)為浸漬椰殼碳。

1.1 物理吸附[7]

放射性碘通常因分子間范德華力與固體表面相結(jié)合，但其化學(xué)性質(zhì)并未發(fā)生改變。碘吸附器中的物理吸附原理是基于活性炭疏松多孔，具有極大表面積的特性，在氣載放射性碘通過時(shí)能更好地與其接觸進(jìn)行吸附。在這里引入吸附勢(shì)理論，Polanyi吸附勢(shì)理論由Polanyi 和Berenyi 提出，其首先對(duì)非均勻表面上的吸附作了定量的論述，但并沒有給出具體的方程式，此后Dubinin 學(xué)派對(duì)該理論進(jìn)行了深入的探索，提出了吸附等溫方程。

當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸附作用力較大時(shí)，吸附劑表面會(huì)吸附多層吸附質(zhì)分子，而隨著厚度增加，吸附質(zhì)分子層上的壓力及分子間范德華力削弱，吸附質(zhì)分子與吸附表面相互排斥，這將導(dǎo)致吸附質(zhì)分子層有內(nèi)而外密度逐漸減小，最內(nèi)部一層的吸附層密度最大。在這個(gè)吸附空間內(nèi)部，當(dāng)吸附分子間的范德華力與自由狀態(tài)下分子間范德華力相等時(shí)，自由狀態(tài)下的氣體方程適用于此種狀態(tài)。

從吸附層到吸附劑表面的各個(gè)不同位置，都有其對(duì)應(yīng)的吸附位勢(shì)ε，且其可以表示為該位置與吸附劑表面距離ξ 的函數(shù)，即ε=f（ξ）。

吸附層到吸附劑表面具有相同位勢(shì)的點(diǎn)組成的面稱為等勢(shì)面，等勢(shì)面的位勢(shì)εi值與離吸附劑表面的距離ξ 成反比，且當(dāng)距離增加到ξmax時(shí)，位勢(shì)εi等于零，時(shí)吸附分子之間互不影響。位勢(shì)面與吸附劑表面所包圍成的體積稱為吸附空間容積W。在相等的吸附空間容積下，對(duì)于兩種不同的物質(zhì)，其吸附位勢(shì)ε 的比值為常量，這就是親和力系數(shù)，通常用β 表示。因此，對(duì)于兩種不同的物質(zhì)，其吸附勢(shì)能εa=f（W）和εb=βf（W）的關(guān)系為：εb/εa=β。

各種氣體的親和力系數(shù)β 值大小不同，此系數(shù)一般以苯為基礎(chǔ)，即取苯的β=1.00，一些常見物質(zhì)的親和力系數(shù)值見表1。

表1 一些常見物質(zhì)的親和力系數(shù)

1.2 化學(xué)吸附[7]

在碘吸附器中，化學(xué)吸附的主要作用是吸附放射性碘化合物，是對(duì)物理吸附的補(bǔ)充。其原理是依靠吸附質(zhì)和吸附劑表面之間進(jìn)行電子交換或者共享電子而導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)，具體就是通過同位素交換原理將氣載放射性碘化物中的131I 與浸漬劑中的穩(wěn)定碘和其化合物（K127I）交換來去除放射性碘。為了得到更好的化學(xué)吸附效果，常用對(duì)活性炭進(jìn)行浸漬處理，以增強(qiáng)其對(duì)放射性碘化合物的吸附能力。浸漬劑一般是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碘化鉀（KI）和三乙烯二胺（TEDA）。

2 實(shí)驗(yàn)室活性炭試驗(yàn)

本文采用三型碘吸附器，在此類碘吸附器中，配有若干與碳床等厚的樣杯并聯(lián)在碘吸附器之中，因此在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)之前，要先驗(yàn)證樣杯中活性炭性質(zhì)是否合格。具體方法參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3803—1991（Reapproved 2014）[8]，本文不作贅述。

2.1 實(shí)驗(yàn)條件

實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行碘吸附器樣杯，實(shí)驗(yàn)條件參照表2。

表2 活性炭樣杯實(shí)驗(yàn)條件

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果該碳床吸收效率為98.776%±0.004，大于接受標(biāo)準(zhǔn)95%，穿透率為1.224%±0.004，小于接受標(biāo)準(zhǔn)5%。故判定該活性炭樣品合格，可進(jìn)行后繼氟利昂現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)。

3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

在取得樣杯實(shí)驗(yàn)合格的結(jié)果之后，將進(jìn)行碘吸附器的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)。氟利昂法使用的試驗(yàn)設(shè)備如表3 所示。

表3 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)設(shè)備明細(xì)

3.1 設(shè)備原理

鹵素效應(yīng)是指金屬鉑在一定溫度下發(fā)生正離子發(fā)射，當(dāng)遇到鹵素氣體時(shí)，正離子發(fā)射會(huì)急劇增加，相應(yīng)的發(fā)射特性就是鹵素效應(yīng)。鹵素檢漏儀是利用鹵素效應(yīng)制成的檢漏工具。鹵素檢漏儀通常用二極管為傳感器，加熱絲、陰極（外筒）和陽(yáng)極（內(nèi)筒）均用鉑材制成。陽(yáng)極被加熱絲加熱后發(fā)射正離子，被陰極接收的離子流由檢流計(jì)或放大器指示出來，且有聲光指示。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)具體流程如圖1 所示。完成目視檢查后，在注入點(diǎn)將氟利昂與壓縮氣體混合注入通風(fēng)系統(tǒng)，分別在上游取樣點(diǎn)和下游取樣點(diǎn)連接鹵素檢測(cè)儀，自氟利昂開始注入時(shí)開始計(jì)時(shí)，每隔10 s 記錄一組上、下游氟利昂濃度數(shù)據(jù)，5 min 后試驗(yàn)結(jié)束。計(jì)算碘吸附器吸附效率是否達(dá)標(biāo)。

圖1 試驗(yàn)流程

3.3 試驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，以時(shí)間為橫坐標(biāo)、氟利昂濃度為縱坐標(biāo)，將數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為圖2。

圖2 試驗(yàn)過程中上下游氟利昂濃度

由數(shù)據(jù)中選取濃度最大的連續(xù)4 個(gè)點(diǎn)計(jì)算可得上游平均濃度為47.9×10-6，對(duì)應(yīng)的下游平均濃度為0。計(jì)算可得泄漏率為0.002 1%，小于合格指標(biāo)0.05%，因此判定碘吸附器合格。

4 試驗(yàn)過程及結(jié)果分析

試驗(yàn)開始，氟利昂上游注入約2 min 后停止，此時(shí)上游檢測(cè)到的氟利昂濃度最大，以后隨著通風(fēng)的繼續(xù)，上游濃度逐漸降低。因?yàn)榉鹤⑷肓窟h(yuǎn)小于碘吸附器飽和量，因此僅有微量氟利昂穿透碘吸附器，所以在250 s 后，下游鹵素檢測(cè)儀能檢測(cè)到微量氟利昂氣體。因?yàn)殡S著時(shí)間的推移，氟利昂會(huì)從碘吸附器中脫附，因此氟利昂法要求試驗(yàn)盡快完成。因?yàn)楸敬卧囼?yàn)僅就原理對(duì)氟利昂法的可行性進(jìn)行驗(yàn)證，并未涉及其他工況下的情況，后繼將針對(duì)該方法在不同濃度、不同濕度、不同介質(zhì)等諸多情況下進(jìn)行深入研究，以改善目前國(guó)內(nèi)該領(lǐng)域研究較少的現(xiàn)狀。

相對(duì)于甲基碘方法，美國(guó)的氟利昂方法將碘吸附器效率試驗(yàn)分成兩部分：一部分劃分到環(huán)境更好的實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，另一部分保留在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)之中，根據(jù)兩次試驗(yàn)的結(jié)果判定，該碘吸附器合格。同時(shí)也反向驗(yàn)證了該方法的可行性。其與甲基碘法有諸多不同，優(yōu)勢(shì)更加明顯，其優(yōu)缺點(diǎn)如下：

（1）相對(duì)于放射性甲基碘法，氟利昂法最大的優(yōu)點(diǎn)是無毒。因此在現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)過程中，更加安全方便。現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)時(shí)間短，約為5 min?？紤]到工程應(yīng)用，既縮短了試驗(yàn)時(shí)間又降低了工作強(qiáng)度和出現(xiàn)錯(cuò)誤的概率。

（2）相比于放射性甲基碘法，氟利昂法的發(fā)生器要簡(jiǎn)單的多，在便攜性和容錯(cuò)性方面更適宜現(xiàn)場(chǎng)操作，且單次試驗(yàn)價(jià)格低廉，能節(jié)省大量成本。

（3）因?yàn)榉悍▽⑽絼┪叫史诺綄?shí)驗(yàn)室中完成，因此現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)只能檢測(cè)碘吸附器是否泄漏。氟利昂法需實(shí)驗(yàn)室和現(xiàn)場(chǎng)兩次試驗(yàn)才能得到結(jié)論。

（4）因?yàn)榻橘|(zhì)無毒且儀器反應(yīng)迅速，氟利昂法可以直接在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行漏點(diǎn)查找，這是放射性甲基碘法無法完成的。

（5）氟利昂是溫室氣體，且會(huì)破壞臭氧層，需尋找替代品。

總體來說，氟利昂法是一種合理且優(yōu)良的可以快速檢測(cè)碘吸附器效率的方法，其原理與機(jī)制值得深入研究，對(duì)該方法的探索與改進(jìn)對(duì)我國(guó)碘吸附器檢測(cè)特別是核電領(lǐng)域具有重要意義。