促進(jìn)劑DPG對兩種端基官能化SSBR性能的影響

張 璽，楊廣明，仝 璐，黃春燕，默云娟

(1.中國石油獨山子石化分公司 研究院，新疆 獨山子 833699；2.新疆橡塑材料實驗室，新疆 獨山子 833699；3.中國石油華北化工銷售公司，北京 100009)

促進(jìn)劑是橡膠加工過程中的“維生素”，通常在混煉配方中的加量為0.5～2份，主要作用是活化硫原子，促進(jìn)混煉膠硫化。在混煉配方中，促進(jìn)劑又分為主促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑，兩者在混煉膠硫化過程中具有“協(xié)同”作用，DPG屬胺類物質(zhì)，是天然橡膠與合成橡膠用中速促進(jìn)劑，硫化臨界溫度為141 ℃，硫化平坦性較差，硫化膠耐老化性能好，常用作噻唑類、次磺酰胺類促進(jìn)劑的活化劑，主要用于制造輪胎、膠板、膠鞋、工業(yè)制品、硬質(zhì)膠制品和厚壁制品。N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)是丁苯橡膠的延遲性促進(jìn)劑，主要用于輪胎、可被胍類促進(jìn)劑活化[1]。促進(jìn)劑對通用溶聚丁苯橡膠(SSBR)硫化膠性能的影響，在眾多文獻(xiàn)中已有闡述，官能化SSBR在鏈端引入N、Si、Sn等雜原子或含有硅氧烷、羥基、羧基等極性基團(tuán)[2]其整體分子極性發(fā)生變化，因此促進(jìn)劑對端基官能化SSBR硫化膠性能的影響還有待探索。本實驗以二苯胍(DPG)為主促進(jìn)劑，TBBS為輔促進(jìn)劑制備兩種端基官能化SSBR混煉膠小樣，通過改變混煉配方中主促進(jìn)劑DPG的加量來對比研究DPG對兩種端基官能化SSBR混煉膠和硫化膠性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

端胺基官能化樣品SSBR-A：樣品編號3003、3004，獨山子石化公司；非端胺基官能化SSBR：牌號SSBR-B(編號3005、3006)，日本Zeon公司；白炭黑VN3：青島合資羅地亞；炭黑IRB8#：青島卡博特；硬脂酸：天津市百世化工有限公司；促進(jìn)劑TBBS：天津市豐越化學(xué)品有限公司；升華硫：天津市大茂化學(xué)試劑廠；氧化鋅：天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；硅烷偶聯(lián)劑Si-69：南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；促進(jìn)劑DPG：天津市豐越化學(xué)品有限公司；環(huán)保芳烴油VIVATEC500：德國漢圣公司；抗氧劑4020：廣州杜巴新材料科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

門尼黏度儀：MV2000型，美國Alpha科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：FT-IR2000型，美國PE公司；GPC分析儀：1525型，美國Watars公司；核磁共振儀：AV-600型，德國Bruker公司；萬能材料試驗機(jī)：4465型，美國Instron公司；橡膠加工過程分析：RPA2000型，美國Alpha科技有限公司；動態(tài)熱機(jī)械分析儀：Electro Force 3330-ES SeriesⅡ型，美國TA公司；平板硫化機(jī)：V1003 HO-16-BPX型，WABASH公司；哈克流變儀：HAAKE PolyLab；Rheomix 3000 OS型密煉機(jī)：德國賽默飛世爾公司；硫化儀：MV3000型，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；硬度儀：GT-GS-MB，臺灣高鐵檢測儀器有限公司；回彈儀：GT-7042-RDA型，臺灣高鐵檢測儀器有限公司。

1.3 試樣制備

混煉膠(樣品編號3004、3006)按照ISO5794-2：1998制備。配方(質(zhì)量份，下同)為：SSBR 100，白炭黑 70，炭黑 5，硅烷偶聯(lián)劑 7，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4020 1，操作油TDAE 25，促進(jìn)劑DPG 1.5，硫磺 1.5。采用二段混煉，一段密煉在HAKKE密煉機(jī)中依次加入橡膠、氧化鋅、硬脂酸、防老劑以及白炭黑、白炭黑；二段開煉，混煉膠下棍后加入硫磺、促進(jìn)劑做割刀6次，均勻薄通6次后調(diào)整棍距下片，混煉膠停放24 h后待用。

混煉膠(樣品編號3003、3005)制法與上述混煉膠相同，配方中去除促進(jìn)劑DPG。

硫化膠使用WABASH公司的V1003 HO-16-BPX型平板硫化機(jī)制備硫化膠，硫化溫度為150 ℃，硫化時間取正硫化時間(t90)，硫化壓力為8 MPa。

1.4 分析測試

門尼黏度按照GB/T 1232.1—2000進(jìn)行測試；微觀結(jié)構(gòu)按照GB/T 28728—2012進(jìn)行測試。

分子量及其分布按照ISO 11344—2016進(jìn)行測試。

核磁共振采用德國Bruker公司生產(chǎn)的AV-600型NMR儀分析樣品，以氘代氯仿作溶劑，四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)。

硫化膠力學(xué)性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試?yán)煨阅埽?型試樣；回彈以及硬度分別按照GB/T1681—2009和GB/T 531.1—2008進(jìn)行測試。

橡膠加工過程分析按照仝璐等[3]中的方法。

動態(tài)力學(xué)性能采用拉伸變形模式，頻率為10 Hz，升溫速率3 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

反應(yīng)在120 L聚合釜中進(jìn)行，在DCS中設(shè)定順控程序，按需求量將計量好的改性劑與正丁基鋰混合使用氮氣壓入引發(fā)劑儲存罐；碳五溶劑油、單體、按設(shè)定量通過質(zhì)量流量計泵送至聚合釜中，官能化引發(fā)劑、調(diào)節(jié)劑、端基改性劑按照順控程序，通過微小質(zhì)量流量計依次加入聚合釜中引發(fā)聚合，即得端基官能化SSBR。

2.1 NMR表征

圖1是兩種端基官能化SSBR的H-NMR譜圖。從圖1中可以看出，兩個樣品在化學(xué)位移7.0～7.5處和5.0～5.5處均有出峰，這兩處特征峰是PS和PB的特征峰；其中樣品SSBR-A的化學(xué)位移在b(3.0～3.1)處的特性峰確認(rèn)為“N—C”鍵上與碳原子相連的氫原子峰；樣品SSBR-B的化學(xué)位移在c(3.5～3.6)處的特性峰是硅氧官能團(tuán)的特征峰，在a處的特征峰未知；綜上所述，樣品SSBR-A定性為端胺基官能化SSBR，而樣品SSBR-B定性為非端胺基官能化SSBR。

化學(xué)位移圖1 樣品的核磁共振氫譜

2.2 生膠FTIR和GPC分析

一般SSBR牌號分類方法有以下幾種：按苯乙烯含量，分為低苯乙烯(10%～20%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、中苯乙烯(20%～30%)和高苯乙烯(30%～40%)；按乙烯基含量，分為低乙烯基(10%～30%)、中乙烯基(30%～50%)和高乙烯基(50%～80%)[4]。從表1可以看出，兩種端基官能化SSBR均屬于中苯高乙烯基產(chǎn)品，且微觀結(jié)構(gòu)和數(shù)均分子量大致相同；SSBR-A的質(zhì)均分子量高于SSBR-B，原因是SSBR-A的偶聯(lián)率較高。如圖2所示，SSBR-A結(jié)構(gòu)中以3～4臂偶聯(lián)大分子居多；SSBR-B具有三個明顯的分子峰且峰面積相似，由此可知SSBR-B具有線型以及3～4臂偶聯(lián)的分子結(jié)構(gòu)且各種分子結(jié)構(gòu)含量較為平均。

表1 SSBR的紅外和GPC分析結(jié)果

t/min圖2 樣品的GPC曲線

2.3 端基官能化SSBR的硫化特性

表2為SSBR的門尼黏度和硫化特性數(shù)據(jù)。

表2 SSBR的門尼黏度和硫化特性數(shù)據(jù)

表2是兩種端基官能化SSBR在不同混煉配方下的硫化特性數(shù)據(jù)，其中混煉膠門尼黏度和門尼松弛面積可以用來評價橡膠樣品的加工性能，門尼黏度和門尼松弛面積越大表示橡膠的加工性能越差；硫化速度可以用t90來衡量。對比樣品SSBR-A和SSBR-B發(fā)現(xiàn)促進(jìn)劑對兩種端基官能化SSBR的影響大致相同，即提高了橡膠的加工性能，增加了硫化速度。徐燕的研究表明，DPG在極性橡膠的加工過程中起到增塑作用，其原因大致為：填料表面的極性基團(tuán)與DPG相互作用，增強(qiáng)了填料在橡膠中的分散性[5]。

2.4 混煉膠RPA分析

表3 SSBR樣品混煉配方(差異部分)1)

應(yīng)變/%圖3 SSBR的儲能模量-應(yīng)變曲線

由圖3可以看出，DPG對兩種端基官能化SSBR的Panye效應(yīng)的影響。對比曲線3005、3006可以看出，混煉時加入DPG能明顯減小SSBR-B的panye效應(yīng)，提高混煉膠的白炭黑分散性能，該結(jié)論與DPG減小SSBR-B的混煉膠門尼黏度的現(xiàn)象一致。對比曲線3003、3004可以看出，相比未加DPG的樣品，加入DPG的SSBR-A混煉膠的填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)隨應(yīng)變增大，破壞更快，表明混煉時加入DPG使SSBR-A混煉膠的白炭黑分散性變差。分析認(rèn)為，室溫停放對兩種端基官能化的SSBR的Panye效應(yīng)產(chǎn)生了不同的影響。一般而言，白炭黑混煉膠停放時間越長，膠料的ΔG′即Panye效應(yīng)越大[7]，這是填料和加工助劑在停放過程中聚集引起的。對于極性的官能化橡膠，不同官能團(tuán)的橡膠其混煉膠的停放效應(yīng)也不同。添加DPG的SSBR-A混煉膠在室溫停放過程中，其內(nèi)部白炭黑-橡膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，DPG與端胺基形成氫鍵，釋放了白炭黑降低了結(jié)合膠的含量，導(dǎo)致填料結(jié)構(gòu)滑移，填料分散效果劣化。SSBR-B則不受此影響。認(rèn)為添加DPG的SSBR-A樣品的硫化膠同樣會受到混煉膠“室溫停放效應(yīng)”的影響，導(dǎo)致硫化膠性能變差，具體結(jié)果見下文的硫化膠力學(xué)性能測試。

2.5 硫化膠力學(xué)性能

表4為樣品力學(xué)性能數(shù)據(jù)。

表4 樣品力學(xué)性能

一般，橡膠的回彈性能與橡膠滾動阻力有關(guān)，回彈性能越好，滾動阻力越低[8]。從表4可以看出，四種SSBR樣品中SSBR-A樣品3003的回彈率和拉伸強(qiáng)度最高力學(xué)性能較為均衡。對比樣品3003和3004可以看出，混煉時不添加DPG可以使SSBR-A硫化膠的力學(xué)性能得到全面提升，應(yīng)用RPA分析結(jié)果進(jìn)行解釋，即SSBR-A分子鏈中的胺基與DPG在室溫下存在氫鍵作用，混煉膠室溫停放時期DPG占據(jù)白炭黑結(jié)合膠的鍵位，導(dǎo)致結(jié)合膠釋放形成包容膠，從而造成硫化膠性能劣化；對比SSBR-B樣品3005和3006可以看出，混煉時添加DPG可以使SSBR-B硫化膠的強(qiáng)伸性能得到提升，同時扯斷伸長率有所下降，這是促進(jìn)劑DPG對SSBR硫化膠性能的一般影響規(guī)律。

2.6 動態(tài)力學(xué)性能

表5為SSBR的動態(tài)力學(xué)性能數(shù)據(jù)。

表5 SSBR的動態(tài)力學(xué)性能

在動態(tài)機(jī)械力學(xué)實驗中，通常使用0 ℃時的損耗因子來評價樣品的抗?jié)窕阅埽撝翟酱笳f明樣品的抗?jié)窕阅茉胶?；使?0 ℃的損耗因子來評價樣品的滾動阻力，該值越小表明樣品的滾動阻力越低[9]。如表5所示，對比SSBR-B硫化膠樣品3005、3006可以看出，混煉階段添加DPG可提高樣品的抗?jié)窕?，同時夠降低制品的滾動阻力；對比SSBR-A硫化膠樣品3003、3004可以看出，混煉配方中加入DPG會導(dǎo)致樣品的動態(tài)力學(xué)性能劣化，原因是SSBR-A中的端胺基與DPG發(fā)生作用，降低了混煉膠中的白炭黑分散效果，不含有DPG的SSBR-A硫化膠樣品3003其動態(tài)力學(xué)性能與日本的SSBR-B相當(dāng)。

3 結(jié) 論

兩種端基官能化SSBR均屬于中苯高乙烯基產(chǎn)品，且微觀結(jié)構(gòu)和數(shù)均分子量大致相同；通過對比樣品性能發(fā)現(xiàn)，混煉階段未加入DPG的SSBR-A樣品其panye效應(yīng)較小，回彈率與拉伸強(qiáng)度超過SSBR-B，動態(tài)力學(xué)性能與日本Zeon的SSBR-B相當(dāng)；加入DPG后，SSBR-A樣品的加工性能有所提升，但硫化膠的力學(xué)性能劣化；對于SSBR-B而言，加入DPG可以提高產(chǎn)品的加工性能同時改善產(chǎn)品的力學(xué)性能。