不同隔熱環(huán)境下鋰離子電池?zé)釘U(kuò)散行為研究

齊 創(chuàng) ，鄺男男，栗 國，趙光磊

(1. 天津大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院 天津 300072；2. 中汽研(天津)汽車工程研究院有限公司 天津 300300)

0 引 言

目前環(huán)境污染問題和能源危機(jī)日益加劇，新能源汽車因具備污染小的優(yōu)點(diǎn)而被廣泛接受。鋰離子電池具備能量密度高、循環(huán)壽命長、自放電率小、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，作為動力源被廣泛應(yīng)用于新能源電動汽車[1]。但是，新能源汽車在使用過程中，因動力電池而引起的起火燃燒事故頻發(fā)[2]。因此，要想提升新能源電動汽車的安全，則勢必要對鋰離子電池的熱失控及熱擴(kuò)散行為進(jìn)行深入的研究分析。

由于新能源汽車的電池系統(tǒng)是由成百上千的電芯以串并聯(lián)的方式組合在一起的，其安全問題就不僅僅是電池單體的安全問題，而是電池組的安全問題[3]。當(dāng)電池模組或電池包內(nèi)某個電芯發(fā)生熱失控以后，其釋放大量的熱量，一部分熱量用于自身溫度的升高，另一部分則以對流、導(dǎo)熱、輻射的方式傳遞給相鄰的電芯，剩余熱量則在煙氣噴射過程中流出。而當(dāng)相鄰電芯的溫度達(dá)到熱失控的觸發(fā)溫度，則發(fā)生了熱失控蔓延或者熱擴(kuò)散[4]。對于單個電芯而言，其熱失控釋放的能量非常有限，但成百上千的電芯在短時間內(nèi)同時發(fā)生熱失控，會造成巨大的危害。況且電芯發(fā)生熱失控時，具有很強(qiáng)的化學(xué)活性，短時間內(nèi)很難得到遏制。對于新能源汽車而言，當(dāng)電池包內(nèi)某個電芯發(fā)生熱失控時，其熱量會向周邊電芯快速傳遞，引起整個電池包的熱擴(kuò)散，導(dǎo)致車輛起火燃燒，威脅乘員的生命安全。其次，電池密封在電池箱內(nèi)，其起火后對消防救援也是一個巨大的挑戰(zhàn)[5-6]。因此，通過有效設(shè)計盡可能延長電池包的熱擴(kuò)散時間是新能源汽車設(shè)計開發(fā)中亟需解決的安全問題，研究電池組的熱擴(kuò)散規(guī)律和分析不同環(huán)境下電池組的熱擴(kuò)散行為能夠?yàn)殡姵啬＝M提供設(shè)計思路和理論基礎(chǔ)，具有很好的研究價值和應(yīng)用價值。

綜上所述，本文以5塊單體容量為50 Ah的三元鋰離子電池為研究對象，開展了開放環(huán)境不放置隔熱材料、開放環(huán)境放置隔熱材料和半封閉環(huán)境下放置隔熱材料的模組熱擴(kuò)散試驗(yàn)研究，分析了電池模組的熱擴(kuò)散行為和不同環(huán)境下模組的熱擴(kuò)散規(guī)律。其中，半封閉環(huán)境則是模擬模組在電池包內(nèi)的狀態(tài)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)樣品

以新能源車用三元鋰離子電池為研究對象，圖1是電池模組的布置方式。電池額定容量為50 Ah，正極材料為Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2，負(fù)極材料為石墨，電池大小為26.8 mm×148 mm×91 mm，質(zhì)量為0.85 kg，充放電電壓為2.7～4.2 V。通過將5塊測試樣品并聯(lián)，研究不同隔熱環(huán)境下模組的熱擴(kuò)散行為。如圖1所示，模組上共布置11個熱電偶，其中1～5號熱電偶布置于電池側(cè)面，6號熱電偶布置于加熱片一側(cè)，7～11號熱電偶布置于電池之間。為減小外部殼體對試驗(yàn)的影響，在殼體與電池之間放置5 mm厚的環(huán)氧樹脂板和1.5 mm厚的陶瓷纖維紙。

圖1 模組布置方式Fig.1 Experiment layout of module

1.2 試驗(yàn)條件

圖2 是3種不同環(huán)境下模組的現(xiàn)場布置圖。在試驗(yàn)過程中，所有電池的荷電狀態(tài)為100%，加熱片功率為300 W，加熱片厚度為5 mm，環(huán)境溫度為18～20℃，隔熱材料為陶瓷纖維紙，厚度為1.5 mm，熱導(dǎo)率0.1 W/(m·K)，并對每塊電池都進(jìn)行電壓測試。半封閉環(huán)境下模組上蓋使用的材料為復(fù)合纖維材料，具有阻燃隔熱的作用，厚度為2 mm。同時，為分析上蓋的阻燃隔熱作用，在上蓋的外側(cè)額外增加2個熱電偶測量外部的溫度。所使用的熱電偶為K型熱電偶，最高測量溫度1 300℃。

圖2 3種不同環(huán)境下模組現(xiàn)場布置圖Fig.2 On-site layout of modules under three different conditions

2 結(jié)果與討論

2.1 開放環(huán)境下模組熱擴(kuò)散行為分析

圖3 是開放環(huán)境下電池模組的溫度-電壓-時間變化曲線。由于試驗(yàn)過程中，電池?zé)崾Э匾院蟪霈F(xiàn)膨脹，7～11號熱電偶受到強(qiáng)烈擠壓，數(shù)據(jù)出現(xiàn)劇烈的波動，因此對1～5號熱電偶的溫度數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。圖3(a)中Vi(i＝1～5)表示不同電池的電壓變化，pointi(i＝1～5)表示位置1～5的溫度變化。從圖中可以看出，約658 s時，第一塊電池發(fā)生了熱失控，約1 028 s時，第5塊電池發(fā)生了熱失控，整個模組發(fā)生熱失控的時間間隔為370 s。圖3(b)是模組的電壓-時間變化曲線，圖中Vti(i＝1～5)表示相鄰兩塊電池電壓驟降的時間間隔。從圖中可以看出，相鄰兩塊電池電壓發(fā)生驟降的時間在不斷增加，說明電池?zé)崾Э氐难訙谠诓粩嘣黾印?/p>

圖3 開放環(huán)境下電池模組的溫度-電壓-時間曲線Fig.3 Temperature-voltage-time curve of module under open environment

圖4 是Bat1和Bat2的試驗(yàn)結(jié)果曲線。從圖中可以看出，電池?zé)崾Э貢r溫升速率最高可達(dá)80℃/s。由于Bat1直接受到加熱片加熱，其發(fā)生熱失控的初始溫升速率約為0.2℃/s。在Bat1發(fā)生熱失控以后，Bat2吸收大量的熱量，溫度開始緩慢上升，溫升速率由0.06℃/s增加到3℃/s。當(dāng)Bat2的溫度達(dá)到158.0℃時，電池發(fā)生熱失控，溫升速率迅速超過10℃/s。通過對比電壓和溫度的變化曲線，電壓下降的拐點(diǎn)要早于溫度上升的拐點(diǎn)，其時間為2～5 s。由于Bat1溫升速率達(dá)到1℃/s時電壓也發(fā)生驟降，文中將Bat1溫升速率為1℃/s時的時間和溫度定義為熱失控的時間ti和溫度Ti。而對于Bat2，溫升速率達(dá)到10℃/s時，電壓才發(fā)生驟降，文中將Bat2的熱失控時間和溫度定義為溫升速率為10℃/s的時刻和溫度。

圖4 Bat1和Bat2試驗(yàn)結(jié)果曲線Fig.4 Test results of Bat1 and Bat2

2.2 增加隔熱材料模組熱擴(kuò)散行為分析

圖5 是增加隔熱材料電池池模組的試驗(yàn)結(jié)果。從圖中可以看出，第1塊電池在650.1 s左右時發(fā)生了熱失控，第5塊電池在1 979.6 s時發(fā)生了熱失控，時間間隔約為1 329.5 s。由于隔熱材料的存在，模組的熱失控延滯期趨向于平均，如圖5b所示。

圖5 增加隔熱材料電池模組溫度-電壓-時間變化曲線Fig.5 Temperature-voltage-time curve of module with thermal insulation material

圖6 是Bat1和Bat2試驗(yàn)結(jié)果曲線。同開放環(huán)境類似，增加隔熱材料后電池電壓下降的時刻同樣比溫度開始快速上升的時間早1～2 s。Bat1發(fā)生熱失控以后，Bat2的溫升速率迅速升高到2℃/s。由于隔熱材料的存在，在此后290 s左右，其溫升速率一直下降，溫度緩慢增加。當(dāng)溫度達(dá)到166.5℃時，Bat2突然發(fā)生熱失控，其熱失控溫度高于開放環(huán)境下的電池?zé)崾Э販囟取?/p>

圖6 Bat1和Bat2試驗(yàn)結(jié)果曲線Fig.6 Test results of Bat1 and Bat2

2.3 半封閉環(huán)境下模組熱擴(kuò)散行為分析

圖7 是半封閉環(huán)境下模組的溫度-電壓-時間變化曲線。從圖中可以看出，第一塊電池在652.3 s時發(fā)生熱失控，第5塊電池在1 434.5 s時發(fā)生熱失控，整個模組全部發(fā)生熱失控的時間間隔為782.2 s。由于上蓋的存在，第1塊電池?zé)崾Э匾院?，高溫氣體不能及時散出，電池組前期的熱擴(kuò)散速率較快。而隨著上蓋的破損，高溫氣體能夠及時排出，電池組后期的熱擴(kuò)散速率有所減緩。由此說明，上蓋的存在會在一定程度上加快模組的熱擴(kuò)散速率。

圖7 半封閉環(huán)境下電池模組溫度-電壓-時間曲線Fig.7 Temperature-voltage-time curve of modules under semi-closed environment

圖8 是Bat1和Bat2試驗(yàn)結(jié)果曲線。從圖中可以看出，電壓出現(xiàn)突降比溫度驟升早1～3 s，Bat1的最

圖8 Bat1和Bat2試驗(yàn)結(jié)果曲線Fig.8 Test results of Bat1 and Bat2

大溫升速率達(dá)到120℃/s。Bat1發(fā)生熱失控以后，Bat2的溫度開始緩慢上升，溫升速率可達(dá)3.6℃/s。隨著Bat1的溫度達(dá)到最高值，Bat2的溫升速率緩慢下降。當(dāng)溫度達(dá)到154.1℃時，溫升速率突然增加，最高溫升速率約為52℃/s，說明Bat2內(nèi)部發(fā)生了自產(chǎn)熱反應(yīng)，電池發(fā)生熱失控，其熱失控溫度略低于開放環(huán)境下Bat2的熱失控溫度。其原因是上蓋的存在減緩了電池組的熱量損失，增加了Bat2的平均溫度，導(dǎo)致其內(nèi)部材料活性增強(qiáng)，電池更容易發(fā)生熱失控。

2.4 不同環(huán)境下熱擴(kuò)散行為對比分析

表1 是不同環(huán)境下電池模組熱擴(kuò)散關(guān)鍵參數(shù)數(shù)值。環(huán)境1表示開放環(huán)境，環(huán)境2表示增加隔熱材料環(huán)境，環(huán)境3表示半封閉環(huán)境。從表中可以看出，隨著環(huán)境的改變，第1塊電池發(fā)生熱失控的時間都在650 s左右，第一塊電池的熱失控溫度都在100℃左右，沒發(fā)生太大的改變。這是由于加熱片直接粘貼于電池表面，模組四周和底部使用了隔熱措施，上側(cè)未使用隔熱措施，熱量從上側(cè)逸出量少，3種環(huán)境下第1塊電池都充分吸收了加熱片的熱量。通過對比環(huán)境1和環(huán)境2可以發(fā)現(xiàn)，增加隔熱措施后，模組的熱擴(kuò)散速率得到了極大的延緩，由379.5 s延長至1 329.5 s，熱擴(kuò)散時間延長了3.5倍左右。但是，增加模組上蓋后，模組的熱擴(kuò)散速率又開始加快，從1 329.5 s減少到781.2 s。由于增加上蓋后，電池產(chǎn)生的熱量積存在模組內(nèi)，而不增加上蓋的模組熱失控后高溫?zé)煔夂突鹧嫒肯蛲鈬娚洌瑢δ＝M內(nèi)其他電芯的影響較小，故增加上蓋后電池的熱擴(kuò)散速率增加。

表1 不同環(huán)境下電池模組熱擴(kuò)散關(guān)鍵參數(shù)數(shù)值Tab.1 Key parameters of thermal runaway propagation under different conditions

圖9 是不同環(huán)境下模組熱擴(kuò)散時間間隔。由于電池的熱失控溫度與熱傳導(dǎo)速率和熱傳導(dǎo)時間有很大的關(guān)系，對T2～T5的熱失控溫度和時間間隔進(jìn)行聯(lián)合分析。

圖9 不同環(huán)境下模組熱擴(kuò)散時間間隔Fig.9 Thermal runaway propagation time interval of modules under different conditions

在不同環(huán)境下，第1塊電池到第2塊電池?zé)釘U(kuò)散的時間間隔最短，其與電池?zé)崾Э睾蟪霈F(xiàn)膨脹，對周圍電池擠壓有很大的關(guān)系。不增加隔熱措施條件下，模組的熱擴(kuò)散時間間隔逐漸增加，Bat2～Bat5的熱失控溫度也在逐漸增加，說明電池的熱失控溫度與電池吸收熱量的速率有很大關(guān)系。在電池之間增加隔熱材料后，模組的熱擴(kuò)散時間間隔增大，說明增加隔熱材料能夠延緩電池模組的熱擴(kuò)散速率。此外，試驗(yàn)中使用的隔熱材料具有一定的可壓縮性，能夠吸收一定量的電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的膨脹力，減小相鄰電池的擠壓變形量，延長熱擴(kuò)散的時間。因此，在模組或電池包設(shè)計時應(yīng)選擇熱導(dǎo)率小且具有一定可壓縮性的隔熱材料。相對于環(huán)境2，環(huán)境3只增加了模組的上蓋，其他未做改變，而模組的熱擴(kuò)散時間間隔卻大為縮短，且第2塊電池的熱失控溫度也大幅降低，甚至低于完全開放環(huán)境。由此說明，電池?zé)崾Э睾螽a(chǎn)生的高溫高壓氣體對熱失控的蔓延具有很大的影響，能夠增加模組的熱擴(kuò)散速率。因此，在模組和電池包安全防護(hù)設(shè)計時應(yīng)該增加定向煙氣排放通道，以減弱高溫高壓氣體對鄰近電池的影響。由于受到上蓋的影響，高溫氣體不能夠及時排出，導(dǎo)致第5塊電池的外部環(huán)境溫度迅速增加，因此熱擴(kuò)散時間間隔縮短而熱失控溫度上升，下面章節(jié)將結(jié)合模組的熱擴(kuò)散過程具體分析此現(xiàn)象。

綜合以上分析，在設(shè)計或評估模組或電池包的熱擴(kuò)散防護(hù)功能時，要綜合考慮隔熱材料、煙道分布和火焰的影響。

2.5 不同環(huán)境下熱擴(kuò)散過程對比分析

圖10 是不同環(huán)境下模組的熱擴(kuò)散過程。從圖中可以看出，電池起火燃燒大致經(jīng)歷了煙氣噴射-劇烈燃燒-穩(wěn)定燃燒-熄滅4個過程，其火焰溫度可達(dá)到1 200℃以上。模組的熱擴(kuò)散過程則是單塊電池起火燃燒過程的重復(fù)，直至模組內(nèi)所有電池全部發(fā)生熱失控。相對于環(huán)境1，環(huán)境2和環(huán)境3增加了隔熱材料后，Bat1吸收加熱片的熱量更多，導(dǎo)致其內(nèi)部反應(yīng)更加劇烈，在煙氣噴射時夾雜著大量熾紅的固液混合物質(zhì)。相對于開放環(huán)境，增加模組上蓋后，Bat1的火焰在模組四周蔓延，周圍的電芯將經(jīng)歷短時間的火烤，加速周圍電芯發(fā)生熱失控。因此，環(huán)境3條件下Bat2的熱失控溫度相對較低。隨著Bat2發(fā)生熱失控，上蓋被燒穿，出現(xiàn)破洞，火焰噴射而出。相對于環(huán)境2，環(huán)境3中始終存在上蓋，電池始終受到烘烤的影響，其熱擴(kuò)散的時間間隔較短，熱失控溫度較高。

圖10 不同環(huán)境下模組熱擴(kuò)散過程Fig.10 Thermal runaway propagation process of modules under different conditions

3 結(jié) 論

以高比能三元鋰離子電池為研究對象，對比分析了開放環(huán)境、增加隔熱材料和半封閉環(huán)境下模組的熱擴(kuò)散行為，研究了模組的熱擴(kuò)散延滯期變化規(guī)律和起火燃燒過程，結(jié)果表明：①相對于開放環(huán)境，增加1.5 mm厚的玻璃纖維紙隔熱材料后，電池的膨脹被吸收，傳熱受到阻礙，模組的延滯期由379.5 s延長至1 329.5 s，熱擴(kuò)散時間延長了3.5倍左右，極大程度上延緩了模組的熱擴(kuò)散；②相對于增加隔熱材料環(huán)境，半封閉環(huán)境下模組受到火焰的炙烤影響，模組的熱擴(kuò)散延滯期縮短到781.2 s，電池的最大溫升速率超過3 000℃/min；③電池起火燃燒經(jīng)歷了煙氣噴射-劇烈燃燒-穩(wěn)定燃燒-熄滅4個過程，其火焰溫度超過1 200℃；④由于上蓋的影響，半封閉環(huán)境下模組不僅受到火焰的熱輻射影響，還會受到火焰的炙烤影響，加快了模組的熱擴(kuò)散速率，這也說明了火焰對模組的熱擴(kuò)散具有很強(qiáng)的促進(jìn)作用。

因此，在高比能鋰離子電池模組設(shè)計過程中，應(yīng)選擇低導(dǎo)熱系數(shù)的可壓縮隔熱材料，吸收電池?zé)崾Э氐呐蛎?，并減小電池之間的熱量傳遞。由于工程應(yīng)用中，模組需要上蓋的保護(hù)防止外部短路，對于具有泄壓閥的電池，可適當(dāng)在上蓋預(yù)留泄壓出口，減弱模組內(nèi)電池受到炙烤的影響?！?/p>