鏈轉(zhuǎn)移劑對氟橡膠相對分子質(zhì)量的影響*

阮環(huán)陽，孔德廷

(1.浙江國際海運職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江 舟山 316021；2.濟寧匯澤環(huán)?？萍加邢薰?，山東 濟寧 272000)

氟橡膠具有良好的耐熱性、耐藥性和耐候性，因而特別適合在汽車、飛機的發(fā)動機周圍的密封材料以及燃料管等要求高度可靠性的應(yīng)用領(lǐng)域使用。伴隨著軍事工業(yè)以及飛機工業(yè)的需求，氟橡膠獲得了大規(guī)模的開發(fā)利用[1-5]。在為數(shù)眾多的氟橡膠中，使用最為廣泛的是以偏氟乙烯為主成分單體，與六氟丙烯(FKM26型)或者三氟氯乙烯(FKM23型)二元共聚，以及與六氟丙烯和四氟乙烯三元共聚(FKM246型)而成的偏氟乙烯系氟橡膠，一般簡稱為氟橡膠(FKM)。FKM26型氟橡膠一般采用間歇或連續(xù)乳液聚合工藝，以水為介質(zhì)，以過硫酸鹽為引發(fā)劑、全氟羧酸鹽為乳化劑，有機酯類物質(zhì)為鏈轉(zhuǎn)移劑，混合單體偏氟乙烯和六氟丙烯，在80～125 ℃、2.2～10.4 MPa壓力下共聚，共聚后制得的水乳液再經(jīng)過凝聚、水洗、干燥等工序后可制得白色橡膠[6]。

門尼黏度(Mooney viscosity)又稱轉(zhuǎn)動(門尼) 黏度，是用門尼黏度計測定的數(shù)值。門尼黏度被廣泛用來作為控制橡膠膠料工藝性能的一項指標(biāo)。門尼數(shù)值越小，表示黏度越小，其可塑性越高。本文主要研究鏈轉(zhuǎn)移劑對氟橡膠聚合物相對分子質(zhì)量及其分布以及門尼黏度的影響，以期得到FKM26型氟橡膠制備的優(yōu)化工藝，選出鏈轉(zhuǎn)移的控制方法。

1 實驗部分

1.1 原料

偏氟乙烯(VDF)(體積分?jǐn)?shù)不小于99.95%)、六氟丙烯(HFP)(體積分?jǐn)?shù)不小于99.5%)：浙江巨化股份有限公司氟聚廠；過硫酸鉀：99.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、丙二酸二乙酯99%、乙酸乙酯99%、乙酸叔丁酯：上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；芐基三苯基氯化膦(BPP)：全氟辛酸銨：(分析純，99.5%)實驗室自制；氮氣(優(yōu)級品，99.99%)、去離子水(電導(dǎo)率≤0.5 μS/cm)(以質(zhì)量份記)生產(chǎn)裝置所用工業(yè)原料氯化鈣(CaCl2)。

1.2 儀器與設(shè)備

聚合反應(yīng)釜：GS-5L，有效體積為5 L，威?；C械有限公司；增壓機：GV-20/200，江蘇恒久機械股份有限公司；計量泵：J-X/16，浙江愛立浦科技有限公司；氣相色譜儀：9790II，浙江福立分析儀器有限公司；電導(dǎo)率儀：DDS-307型，深圳同奧科技有限公司；分析天平：XSE105DU，國際貿(mào)易(上海)有限公司；ZG-160型開煉機(冷熱型)、ZG-0.1LKH型密煉機：東莞正工機電設(shè)備科技有限公司；門尼黏度計：ZWM-3，上海精密儀器有限公司；凝膠色譜儀：GPC-20A，日本島津公司；平板硫化機：YT-LH102B，深圳中儀通科技有限公司。

1.3 基礎(chǔ)配方

橡膠硫化配方(質(zhì)量份)：生膠100、雙酚AF 3、BPP 0.5、MgO 9、Ca(OH)23、炭黑 30。

1.4 分析測試

生膠門尼黏度按照GB/T 1232.1—2016進(jìn)行測試；生膠相對分子質(zhì)量及其分布按照GB/T 21863—2008進(jìn)行測試；原料中微量氧的含量按照GB/T 5831—2011進(jìn)行測試；引發(fā)劑的有效濃度按照GBT 641—2011進(jìn)行標(biāo)定；拉伸性能按照GB/T 528—2009進(jìn)行測試；壓縮永久變形性能按照GB/T 7759.1—2015進(jìn)行測試，測試條件為B型樣、200 ℃×24 h、限位器壓縮率為25%；耐油性能按照GB/T1690—2010進(jìn)行測試，選擇1#標(biāo)準(zhǔn)油，200 ℃×24 h測量增重。

2 聚合反應(yīng)與工藝流程

以六氟丙烯、偏氟乙烯等為原料，一定溫度和壓力下，在引發(fā)劑的作用下經(jīng)過自由基聚合得到偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物乳液，再經(jīng)過破乳、洗滌、干燥等工序得到FKM26含氟彈性體[7]。主要聚合工藝流程如圖1所示。

圖1 聚合工藝流程示意圖

聚合工藝：原料及相關(guān)設(shè)備氧含量測試：由于自由基聚合對體系中的阻聚劑極度敏感，因此聚合反應(yīng)需要對體系中的自由基消耗劑進(jìn)行嚴(yán)格消除，而原料和設(shè)備中的殘存的氧氣是重要的阻聚劑來源。因此，需要對體系中的氧氣含量進(jìn)行嚴(yán)格檢驗與測試。開車前經(jīng)過氮氣充分置換后，對聚合釜進(jìn)行24 h升溫保壓實驗，采集25～100 ℃溫度變化下的壓力數(shù)值，實測的泄漏率小于0.2%，反應(yīng)釜氣密性符合要求。根據(jù)氣體中微量氧的測定比色法，測試偏氟乙烯、六氟丙烯原料在鋼瓶以及反應(yīng)釜中的氧含量。實測結(jié)果表明氧體積含量均低于1.5×10-4，滿足聚合環(huán)境要求。

在開車后，首先通過計量泵向反應(yīng)釜中加入一定量的乳化劑全氟辛酸銨和水，加完后進(jìn)行抽真空充氮氣置換。初始打底單體六氟丙烯和偏氟乙烯氣相分別通過緩沖罐和質(zhì)量流量計進(jìn)入到反應(yīng)釜中，由質(zhì)量流量計控制VDF/HFP物質(zhì)的量比為55/45。初始單體加完后，開啟反應(yīng)攪拌器并對反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，升溫到聚合溫度附近后，由計量泵加入引發(fā)劑過硫酸鉀和水引發(fā)反應(yīng)。反應(yīng)開始后，通過增壓機持續(xù)將預(yù)混槽中VDF/HFP物質(zhì)的量比為80/20的補加氣加入到反應(yīng)釜中，維持壓力恒定[8]，反應(yīng)過程中，由計量泵向體系中加入鏈轉(zhuǎn)移劑，待達(dá)到總反應(yīng)時間后，停止進(jìn)料并降溫終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后將聚合釜內(nèi)冷卻到室溫的乳液轉(zhuǎn)移至洗滌釜，加入破乳劑CaCl2，開啟攪拌進(jìn)行常溫破乳，放去水相得到白色含氟彈性體，再用高純水清洗產(chǎn)物5～6遍，離心甩干后在50 ℃下干燥8 h，得到最終生膠產(chǎn)物。

3 結(jié)果與討論

3.1 鏈轉(zhuǎn)移劑加入時間對生膠分子量的影響

控制反應(yīng)體系中鏈轉(zhuǎn)移劑丙二酸二乙酯加入量為5 g，引發(fā)劑為3 g，乳化劑為1.5 g，總反應(yīng)時間為2 h，反應(yīng)初始壓力和溫度相同，調(diào)整加入鏈轉(zhuǎn)移劑距反應(yīng)起始的時間為0～75 min，結(jié)果見表1。

表1 不同鏈轉(zhuǎn)移加入時間的聚合產(chǎn)物性質(zhì)1)

由聚合產(chǎn)物測試分析表1可知，隨著鏈轉(zhuǎn)移劑加入時間提前，聚合物相對分子質(zhì)量分布變窄，重均相對分子質(zhì)量(Mw)及門尼黏度隨著鏈轉(zhuǎn)移劑加入時間提前則相應(yīng)變小。這主要是因為在聚合反應(yīng)的不同階段加入鏈轉(zhuǎn)移劑，可以有效調(diào)節(jié)聚合物的支化度[9-11]。由此可以推測，總反應(yīng)時間不變前提下，提前加入鏈轉(zhuǎn)移劑可以降低聚合物鏈增長速率，降低聚合度。

3.2 鏈轉(zhuǎn)移劑加入量對生膠相對分子質(zhì)量的影響

控制反應(yīng)體系中引發(fā)劑為3 g，乳化劑為1.5 g，總反應(yīng)時間為2 h，維持體系壓力和聚合溫度相同，反應(yīng)中間時刻加入鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑丙二酸二乙酯加入量為5～20 g。

由聚合產(chǎn)物測試分析表2可知，在其他條件不變的情況下，通過提高鏈轉(zhuǎn)移劑丙二酸二乙酯加入的量，生膠的相對分子質(zhì)量分布區(qū)域向低分子區(qū)傾斜，當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑加入量過多后聚合產(chǎn)物相對分子質(zhì)量變寬。通過對底物中固體質(zhì)量的數(shù)的分析得出單體轉(zhuǎn)換率的變化是一種可靠的方法，由表2可以看出當(dāng)鏈轉(zhuǎn)移劑加入量由5 g增加到20 g過程中，產(chǎn)物的固體質(zhì)量的數(shù)明顯下降，可以推測出是因為單體的轉(zhuǎn)化率下降，反應(yīng)速率變慢導(dǎo)致。因此，控制鏈轉(zhuǎn)移劑的量不僅影響聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分布，而且對反應(yīng)速率有明顯影響。

表2 不同鏈轉(zhuǎn)移劑用量的聚合產(chǎn)物性質(zhì)

3.3 總反應(yīng)時間對生膠分子量的影響

提高乳液的固體質(zhì)量的數(shù)是乳液制備的一個重要目標(biāo)，固含量過高會影響到乳液體系的穩(wěn)定。理論上可以通過延長反應(yīng)時間提高單體的轉(zhuǎn)化率、獲得高固含量的乳液。通過控制反應(yīng)體系中為引發(fā)劑為3 g，乳化劑為1.5 g，鏈轉(zhuǎn)移劑丙二酸二乙酯加入量為5 g，維持體系壓力和聚合溫度相同，反應(yīng)中段時刻加入鏈轉(zhuǎn)移劑，調(diào)整總反應(yīng)時間為1.5～3 h。

表3 不同總反應(yīng)時間聚合產(chǎn)物的性質(zhì)

由表3產(chǎn)物測試分析可知，維持其他聚合條件相同，在聚合中間時刻加入鏈轉(zhuǎn)移劑，隨著總反應(yīng)時間增加，底物的固體質(zhì)量百分?jǐn)?shù)相應(yīng)增加，同時生膠的重均相對分子質(zhì)量和門尼黏度也在增加。但是當(dāng)反應(yīng)時間超過3 h后，體系乳液穩(wěn)定性下降，而在反應(yīng)時間延長到4 h后，體系出現(xiàn)嚴(yán)重黏釜破乳的現(xiàn)象。

3.4 鏈轉(zhuǎn)移劑種類對生膠相對分子質(zhì)量的影響

自由基聚合的鏈轉(zhuǎn)移過程，自由基向鏈轉(zhuǎn)移劑、引發(fā)劑、溶劑和單體轉(zhuǎn)移，最終改變產(chǎn)物的聚合度和相對分子質(zhì)量分布，對于特定乳液體系并不包括全部轉(zhuǎn)移反應(yīng)[12]。通過控制反應(yīng)體系其他聚合條件相同，研究了丙二酸二甲酯、乙酸乙酯和乙酸叔丁酯三種不同有機脂類鏈轉(zhuǎn)移劑，測試結(jié)果見表4。

表4 三種鏈轉(zhuǎn)移劑聚合條件的產(chǎn)物性質(zhì)

由表4聚合產(chǎn)物測試分析可知，單脂官能團的鏈轉(zhuǎn)移劑比雙官能團的丙二酸二甲酯得到的產(chǎn)物重均相對分子質(zhì)量降低、相對分子質(zhì)量分布變窄，說明單脂官能團的鏈轉(zhuǎn)移劑使聚合度下降更多。

3.5 橡膠制備及其性能

選擇四種門尼黏度的生膠進(jìn)行橡膠硫化，生膠先用開煉機壓實脫氣，在0.1 L小型密煉機進(jìn)行混煉?；鞜捘z在雙聯(lián)平板硫化機上進(jìn)行一段模壓硫化，在溫度為250 ℃條件下二段硫化24 h，橡膠性能如表5所示。

表5 四種門尼黏度生膠混煉硫化后的性能測試結(jié)果

由表5可知，高門尼黏度制得橡膠的耐油性能和壓縮形變性能優(yōu)于低門尼黏度橡膠，而拉伸強度和斷裂伸長率相差不大[13-14]。圖2為門尼黏度26.9的配方橡膠材料掃描電鏡圖[15]，斷面片層結(jié)構(gòu)明顯，填料沒有嚴(yán)重團聚現(xiàn)象，有兩相界面分界現(xiàn)象，出現(xiàn)空隙泡狀微結(jié)構(gòu)，說明生膠與填料相容性較好。另外泡狀結(jié)構(gòu)應(yīng)該是在混煉時，因為生膠分子間作用力大，膠料黏度高且不易分散，排氣不充分，導(dǎo)致在拉伸過程中聚合物容易發(fā)生斷裂。

(b) 放大1 000倍

(c) 放大10 000倍

(d) 放大30 000倍圖2 門尼黏度26.9的配方橡膠材料掃描電鏡圖

4 結(jié) 論

(1)提前加入鏈轉(zhuǎn)移劑、增加鏈轉(zhuǎn)移劑加入量、縮短總反應(yīng)時間均可以降低FKM26生膠門尼黏度。

(2)單官能團脂類鏈轉(zhuǎn)移劑比雙官能團脂鏈轉(zhuǎn)移劑獲得的生膠門尼黏度和相對分子質(zhì)量更低。

(3)高門尼黏度FKM26氟橡膠的耐油性和壓縮形變能力優(yōu)于低門尼黏度的橡膠。