多孔聚丙烯酸鹽制備及對高氯酸銨熱分解的催化

霍俊達，閆振展，魯月文，韓紀旻，楊利

(北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081)

0 引言

高氯酸銨(AP)是復(fù)合固體火箭推進劑中應(yīng)用最廣的氧化劑，其熱分解性能對推進劑的燃燒過程有著很大的影響[1-3]。由于AP的熱分解溫度過高，配方中通常需要添加催化劑以降低AP的熱分解溫度，使其更好地配合推進劑其他組分發(fā)揮作用。近年來，Cu、ZnO、Cr2O3、CoO和Fe2O3等納米尺寸過渡金屬及其氧化物廣泛地應(yīng)用于AP熱分解催化的研究中[4-8]。相比于傳統(tǒng)催化劑，納米金屬催化劑粒徑小、比表面積大、晶格缺陷更豐富，因此具有更好的催化效果[9-15]。然而，納米金屬材料在制備和處理過程中容易團聚，使得納米金屬催化劑的應(yīng)用面臨巨大挑戰(zhàn)[16-17]。利用溶膠-凝膠法將金屬離子引入高分子鏈中成鹽[18-19]，冷凍干燥后得到的多孔含金屬高分子材料，兼具流散性好、比表面積大以及孔隙結(jié)構(gòu)豐富等特點，既解決了納米金屬催化劑的團聚問題，又提供了充足的催化活性位點。同時，多孔含金屬高分子材料煅燒后會原位生成納米金屬原子或金屬氧化物，快速生成的晶體具有更多的晶格缺陷，有助于電子快速轉(zhuǎn)移，進而提高催化效果。

本文從多孔結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，以聚丙烯酸鈉(PAAS)為金屬螯合劑，分別以乙酸銅和乙酸鉛為離子交聯(lián)劑，制備聚丙烯酸銅(PAA-Cu)和聚丙烯酸鉛(PAA-Pb)兩種多孔含金屬高分子材料，并對它們進行詳細表征。根據(jù)自分散機理，將納米PAA-Cu和PAA-Pb(質(zhì)量分數(shù)為2%)分別與AP(質(zhì)量分數(shù)為98%)均勻混合，研究二者對AP熱分解的催化效果。

1 實驗內(nèi)容

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器和實驗條件

掃描電鏡(SEM)采用日本Hitachi 公司產(chǎn)S4800型冷場發(fā)射SEM，測試條件：加速電壓2～5 kV，測試溫度20～25 ℃，相對濕度50%～60%；透射電鏡(TEM)采用美國FEI公司產(chǎn)Tecnai G2 F30型場發(fā)射高分辨TEM，測試條件：加速電壓300 kV，測試溫度20～25 ℃，相對濕度50%～60%；傅里葉紅外光譜(FTIR)分析采用Burker公司產(chǎn)EQUINOX 55X固相紅外光譜測試儀，測試條件：測試分辨率4 cm-1，測試范圍500～4 000 cm-1，測試溫度20～25 ℃；X射線粉末衍射(XRD)采用美國Bruker公司產(chǎn)D8 Advance粉末衍射儀，測試條件：測試電壓40 kV，測試電流40 mA，以Cu-Kα為單色衍射光束的激光放射源，取0.15 g測試樣品放入樣品槽，測試衍射角為10～40°，測試步長為0.02°，測試頻率為0.2 s-1；熱失重-質(zhì)譜聯(lián)用(TG-MS)采用美國Perkin-Elmer公司產(chǎn)STA600熱重分析儀和SQ8MS質(zhì)譜儀，試樣量不少于0.1 mg，升溫范圍從室溫至700 ℃，升溫速率10 ℃/min，氦氣氣氛，流速50 mL/min，荷質(zhì)比范圍16～500.

1.1.2 實驗試劑

聚丙烯酸鈉，50%水溶液，阿拉丁試劑公司生產(chǎn)；一水合乙酸銅，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；三水合乙酸鉛，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；高氯酸銨，分析純，天津大茂試劑公司生產(chǎn)；乙酸，分析純，北京化工廠生產(chǎn)；液氮，99.99%，北京萊克凱特氣體化工公司生產(chǎn)。

1.2 PAA-Cu和PAA-Pb制備

PAA-Cu和PAA-Pb制備流程及產(chǎn)品形貌如圖1所示。首先將6 mL 50% PAAS均勻分散在50 mL蒸餾水中，加入0.5 mL乙酸充分攪拌制成PAAS溶液。另取4 g乙酸銅溶于60 mL蒸餾水中制成乙酸銅溶液，將乙酸銅溶液逐滴加入PAAS溶液中，得到PAA-Cu水凝膠顆粒的勻漿。然后將整個體系靜置12 h，凝膠顆粒自愈合為塊狀膠體，收集塊狀膠體留待后續(xù)處理。在室溫下，將水凝膠塊在蒸餾水中超聲漂洗，并移出上清液，重復(fù)該步驟若干次以洗去Cu2+、Na+和CH3COO-等雜質(zhì)離子。最后將收集純化后的凝膠置于玻璃器皿中，用液氮冷凍后于真空冷凍干燥儀中干燥24 h，利用冰晶升華的原理除去凝膠體系中的大量水分子，得到疏松多孔的PAA-Cu藍色粉末。元素分布(EA)測試結(jié)果表明，PAA-Cu中C：40.9%，O：32.5%；電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測試結(jié)果表明PAA-Cu中Cu含量為24.92%(含量均為質(zhì)量分數(shù))。

圖1 PAA-Cu和PAA-Pb制備流程

采取類似PAA-Cu制備步驟，經(jīng)過溶膠凝膠、洗滌純化、冷凍干燥等步驟得到疏松多孔PAA-Pb白色粉末。EA測試結(jié)果表明，PAA-Pb中C:23.3%，O:18.7%；ICP-MS測試結(jié)果表明，PAA-Pb中Pb含量為57.41%.

按照AP∶催化劑質(zhì)量分數(shù)比為49∶1分別稱取PAA-Pb/AP和PAA-Cu/AP混合組分，充分研磨后裝于樣品管中進行催化性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAA-Cu和PAA-Pb表征測試

2.1.1 形貌分析

PAA-Cu和PAA-Pb分別為藍色和白色疏松粉末，宏觀上不發(fā)生團聚，流散性較好。對PAA-Cu和PAA-Pb進行形貌表征，樣品的TEM、SEM及元素分布圖(Mapping)如圖2所示。

圖2 PAA-Cu/PAA-Pb的TEM、SEM及Mapping圖

從PAA-Cu的TEM圖可以看出：質(zhì)厚襯度較暗的點均勻分布在質(zhì)厚襯度較亮的聚丙烯酸高分子框架結(jié)構(gòu)上，質(zhì)厚襯度較暗是由于Cu的原子序數(shù)較高；Mapping結(jié)果顯示C、O和Cu等3種元素均勻分布。從PAA-Pb的TEM圖中可以看出：質(zhì)厚襯度較暗的點均勻分布在質(zhì)厚襯度較亮的聚丙烯酸高分子框架結(jié)構(gòu)上，質(zhì)厚襯度較暗是由于Pb的原子序數(shù)較高；Mapping結(jié)果顯示C、O和Pb等3種元素均勻分布。

對兩種樣品進行比表面積和孔徑測試，結(jié)果表明：PAA-Cu比表面積為14.872 m2/g，平均孔徑3.331 nm，孔容0.024 1 mL/g；PAA-Pb比表面積為15.017 m2/g，平均孔徑3.389 nm，孔容0.026 0 mL/g.

2.1.2 紅外分析

分別對Cu、Pb原料和凝膠產(chǎn)物進行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示，表1給出了PAAS溶液FTIR光譜峰位置、強度及半峰寬作為比對。

圖3 PAA-Cu和PAA-Pb凝膠前后的FTIR圖譜對比

表1 PAAS溶液FTIR光譜峰位置、強度及半峰寬

2.1.3 熱分析

利用TG-MS分析PAA-Cu的熱分解過程，熱失重(TG)曲線如圖4(a)黑色曲線所示，對TG曲線進行求導(dǎo)得到紅色熱失重速率(DTG)曲線，從DTG曲線可以明顯看出兩個峰(PAA-Cu：245.6 ℃，311.2 ℃)，分別代表著脫羧和熱還原兩個反應(yīng)階段。PAA-Cu的質(zhì)譜(MS)如圖4(b)所示：在起始升溫階段(150 ℃以下)出現(xiàn)明顯的H2O信號峰，而未見CO2信號峰，表明此時PAA-Cu主要失去分子鏈間的締合水分子；隨著溫度的升高(200 ℃以上)，MS圖中H2O的信號峰依舊存在，CO2信號峰開始出現(xiàn)，表明分子鏈脫羧生成CO2，伴隨脫水而碳化；當溫度繼續(xù)升高時(300 ℃以上)，熱失重速率加快，MS圖中CO2的信號峰逐漸增強，H2O的信號峰逐漸減弱，這是因為Cu2+在碳和部分有機物的作用下被還原；隨著分子鏈脫羧碳化和Cu2+還原的完成，樣品質(zhì)量逐漸穩(wěn)定，失重速率趨近于0，MS圖中的H2O和CO2信號峰也逐漸消失，反應(yīng)最終停止。圖4(c)為PAA-Pb的TG和DTG曲線，PAA-Pb的熱分解只存在379.8 ℃一個峰。

圖4 PAA-Cu的TG、MS圖及PAA-Pb的TG圖

2.2 AP、AP/PAA-Pb、AP/PAA-Cu的熱失重分析

圖5所示為AP、AP/PAA-Pb、AP/PAA-Cu的TG-DTG圖。從圖5中可以看出：純AP有兩個放熱階段，低溫分解放熱峰在334.1 ℃，此過程失重約為18%，AP此時分解為中間產(chǎn)物，有部分氣體逸出；高溫分解峰在430.9 ℃，中間產(chǎn)物完全分解為氣體；AP/PAA-Pb的熱分解過程與純AP相比低溫分解峰提前了16.8 ℃，達到317.3 ℃，高溫分解峰提前了73.7 ℃，達到357.2 ℃;AP/PAA-Cu的熱分解過程與純AP相比，低溫熱分解峰提前了60.5 ℃，達到214.6 ℃，高溫分解峰提前了143.1 ℃，達到287.8 ℃.

圖5 AP、AP/PAA-Pb、AP/PAA-Cu的TG和DTG圖

2.3 AP、AP/PAA-Pb、AP/PAA-Cu的紅外質(zhì)譜分析

為了進一步研究AP的熱分解過程，通過FTIR檢測AP熱分解過程中的分解產(chǎn)物。圖6(a)分別為AP、AP/PAA-Pb和AP/PAA-Cu在分解時氣相產(chǎn)物的實時FTIR三維譜圖。圖6(b)分別為AP、AP/PAA-Pb和AP/PAA-Cu在反應(yīng)0 s、600 s、1 200 s時的紅外光譜曲線對比圖。根據(jù)文獻[23-24]總結(jié)了AP分解紅外峰及其對應(yīng)產(chǎn)物，如表2所示。由圖6(b)可見：由0 s的紅外曲線可知，CO2為背景峰；AP/PAA-Pb、AP/PAA-Cu復(fù)合材料的IR特征峰和AP分解產(chǎn)物基本一致。

表2 AP分解紅外峰及其對應(yīng)產(chǎn)物

圖6 AP、AP/PAA-Pb和AP/PAA-Cu的IR-MS圖

綜合紅外數(shù)據(jù)和MS數(shù)據(jù)可知，AP在氬氣氛圍下加熱到500 ℃的分解產(chǎn)物主要有NH3、NO2、NO、N2O、Cl2、O2、H2O、HCl等。

2.4 PAA-Cu催化AP熱分解機理的分析

2.4.1 PAA-Cu碳化產(chǎn)物的形貌和XRD分析

選取對AP分解催化效果更好的PAA-Cu，探究其對AP熱分解起催化作用的物質(zhì)。本文研究了PAA-Cu在氮氣氛圍下碳化后的產(chǎn)物，對不同溫度下經(jīng)歷不同反應(yīng)時長的PAA-Cu碳化產(chǎn)物進行PXRD(粉末X射線衍射)測試，結(jié)果如圖7(a)所示。經(jīng)比對可以看出，在300～500 ℃之間，PAA-Cu中的Cu2+離子分解產(chǎn)物為Cu、Cu2O.其中400 ℃/15 min條件下的PAA-Cu碳化產(chǎn)物經(jīng)ICP-MS測試表明其中Cu含量42.67%，EA分析得出C含量51.3%，O含量4.1%.

圖7 PAA-Cu碳化產(chǎn)物的PXRD對比圖、TEM和Mapping

選取了400 ℃/15 min條件下的PAA-Cu碳化產(chǎn)物進行TEM及Mapping測試，結(jié)果如圖7(b)和圖7(c)所示。由圖7(b)和圖7(c)可見：PAA-Cu碳化后微觀形貌相對碳化前無明顯變化，在質(zhì)厚襯度較亮的碳骨架中均勻排布著質(zhì)厚襯度較暗的Cu和Cu2O顆粒，Cu和Cu2O的粒徑在5 nm以下；Mapping顯示碳化產(chǎn)物中Cu、C兩種元素分布均勻，可以認為Cu和Cu2O原位生成在PAA-Cu碳骨架內(nèi)。

2.4.2 PAA-Cu碳化產(chǎn)物的孔徑分析

選取400 ℃/15 min的PAA-Cu碳化產(chǎn)物進行BET測試，吸附脫附曲線及孔徑分布分別如圖8(a)和圖8(b)所示。測試結(jié)果表明：PAA-Cu碳化產(chǎn)物的比表面積為205.27 m2/g，平均孔徑4.08 nm，屬于介孔材料。與PAA-Cu相比，碳化產(chǎn)物的孔徑和比表面增大，更有利于具有催化活性的銅及其氧化物與AP接觸，進而高效地催化AP熱分解。

圖8 PAA-Cu碳化產(chǎn)物的BET分析

2.4.3 AP的熱分解催化機理

AP的熱分解過程是一個復(fù)雜的異相過程，涉及了大量的鏈式反應(yīng)：在低溫分解階段，反應(yīng)主要發(fā)生在吸附態(tài)的NH3和HClO4之間；在高溫分解階段，質(zhì)子轉(zhuǎn)移在AP的表面產(chǎn)生，生成的NH3和HClO4從晶體表面解析進入氣相[3]。在AP中摻雜納米級別的PAA-Cu會對AP的熱分解產(chǎn)生很好的催化效果，主要原因有：PAA-Cu中原位產(chǎn)生的Cu、Cu2O都具有缺電子結(jié)構(gòu)，可以接納NH4ClO4分子中N上的孤電子，有利于N—H鍵的斷裂進而推動反應(yīng)進行；隨著混合體系溫度升高，PAA-Cu逐漸碳化后的骨架具有更大的孔隙率，Cu及其氧化物在碳骨架結(jié)構(gòu)原位生成且分散均勻，增加了活性位點的暴露；新生成的Cu及其氧化物具有更多的晶格缺陷，有助于電子轉(zhuǎn)移，進而高效催化AP的熱分解反應(yīng)；多孔碳骨架有著較強的吸附作用，能夠降低AP氣體分解產(chǎn)物的濃度，進而推動AP熱分解反應(yīng)正向進行。這些特點促使多孔PAA-Cu展現(xiàn)出對AP優(yōu)異的催化效果，顯著提前了AP的高溫分解峰。

3 結(jié)論

1)本文通過簡便的溶膠-凝膠法制備了兩種納米尺度的PAA-Cu、PAA-Pb多孔含金屬高分子材料(PAA-Cu中Cu含量為24.92%，PAA-Pb中Pb含量為57.41%)，并對其形貌結(jié)構(gòu)和熱分解性能進行了表征和研究。制備的PAA-Cu、PAA-Pb在納米尺度，元素分布均勻，宏觀上不發(fā)生團聚。BET測試結(jié)果表明：PAA-Cu比表面積為14.872 m2/g，平均孔徑3.331 nm，孔容0.024 1 mL/g；PAA-Pb比表面積為15.017 m2/g，平均孔徑3.389 nm，孔容0.026 0 mL/g.

2)通過TG-IR-GC-MS四聯(lián)用測試，研究了PAA-Cu、PAA-Pb對AP熱分解的催化效果，PAA-Cu使AP的高溫熱分解峰提前了143.1 ℃，達到287.8 ℃，PAA-Pb使AP的高溫分解峰提前了73.7 ℃，達到357.2 ℃.

3)對PAA-Cu的研究發(fā)現(xiàn)：PAA-Cu在氮氣氛圍煅燒碳化后，比表面積增大為205.27 m2/g，平均孔徑4.08 nm；Cu和Cu2O在多孔骨架上原位生成，粒徑均在5 nm以下，能譜顯示各元素分布均勻。這在實際催化過程中可以進一步增大Cu及其氧化物與AP的接觸面積，為AP熱分解反應(yīng)提供豐富的催化位點。