Ca-Al層狀雙金屬(氫)氧化物氣凝膠的制備及其吸氯性能

王鵬飛，羅 炫，楊 莉

(1．西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川 綿陽 621000； 2．中國工程物理研究院激光聚變研究中心，四川 綿陽 621000)

1 前 言

由于經(jīng)濟發(fā)展，造成的諸如空氣污染、土壤板結(jié)和水污染等環(huán)境問題日益突出[1-4]。在水污染中Cl-是最為常見的腐蝕性離子，它主要來自于工業(yè)生產(chǎn)，如石油化工、紡織、化學(xué)制藥等[5]。當(dāng)Cl-的濃度達(dá)到某一閾值時，便會在金屬表面形成大量的原電池反應(yīng)活性位點，從而使金屬快速腐蝕[6]。所以如不對含氯廢水進行有效處理而隨意排放，會對人類的生產(chǎn)和生活帶來眾多危害。

目前國內(nèi)外處理Cl-的方法主要有化學(xué)沉淀法、電化學(xué)法和離子交換法[7-8]。在離子交換法中，水滑石(Hydrtalcite)又稱為層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxide，LDH)是一種高性價比的吸附材料[9]。其結(jié)構(gòu)與水鎂石相似，化學(xué)表達(dá)式為 [M2+1-xM3+x(OH)2]x+[(An-)x/n·mH2O]x-，其中:M2+為二價金屬陽離子，M3+為三價金屬陽離子，x為M3+/(M2++M3+)的比例，An-為板層間的平衡陰離子[10]，其層間平衡陰離子具有一定的遷移性及離子交換性，可被環(huán)境中的其他陰離子所置換[11]。因在不同的合成條件下，板層中的M2+會被粒子半徑相近的M3+所同晶取代，從而會使LDH的板層組成發(fā)生相應(yīng)的變化，即形成所謂的類水滑石(LDHs)。當(dāng)LDHs在一定溫度下焙燒時，晶體的層狀結(jié)構(gòu)會隨層間陰離子的氧化而塌陷，使表面帶有正電荷。水滑石高溫焙燒后的產(chǎn)物被稱作焙燒態(tài)水滑石(Calcined LDH，CLDH)[12]，當(dāng)CLDH放入到含有某種陰離子的水環(huán)境中時，陰離子會作為平衡陰離子快速穿插進入到板層間，進而恢復(fù)成原有的層狀結(jié)構(gòu)，這種特性被稱為材料的“結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)”[13]。因LDHs及其焙燒產(chǎn)物能較為高效、快速地去除水中的陰離子、重金屬離子和有機物[14]，因此其在污水治理、耐腐蝕等方面的應(yīng)用日益受到關(guān)注。

LDHs的主要制備方法是共沉淀法[15]。呂亮等[16]研究Mg-Al-LDHs制備方法的優(yōu)點在于：分散性好、結(jié)晶完整且純度高，但在制備中極易產(chǎn)生大量含有高濃度M2+和M3+的混鹽廢水。本研究中以鈣鹽和鋁鹽為對象，通過溶膠-凝膠法制備出具有高比表面積的LDHs[17-20]，并將其焙燒產(chǎn)物CLDH作為吸附劑以去除水體中的Cl-。通過溶膠-凝膠法在制備材料過程中不存在混鹽廢水的產(chǎn)生，在提高比表面積的基礎(chǔ)上，提高了原料利用率，解決了水體中Cl-的污染問題。

2 實 驗

2.1 實驗藥品及儀器

所用試劑均為分析純的硝酸(HNO3)，硝酸鈣(Ca(NO3)2·6H2O)，硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，環(huán)氧丙烷，乙醇和鉻酸鉀(K2CrO4)。自制蒸餾水，酚酞和氯離子標(biāo)準(zhǔn)液。

主要試驗設(shè)備有優(yōu)普超純水制造系統(tǒng)、磁力加熱攪拌器79-1(JT)、數(shù)顯恒溫油浴鍋HY-S、分析天平FA2004B、循環(huán)水式多用真空泵SHB-III、馬弗爐KSL-1500X和1L乙醇超臨界干燥裝置等。

2.2 Ca-Al層狀雙金屬(氫)氧化物氣凝膠的制備

2.2.1Ca-Al層狀雙金屬氫氧化物氣凝膠的制備 使用溶膠-凝膠法制備Ca-Al層狀雙金屬氫氧化物氣凝膠。把4 mmol水合硝酸鈣和2 mmol水合硝酸鋁加入到稱量瓶中，并加入4 mL去離子水和10 mL乙醇，攪拌溶解后，再加入5 mL環(huán)氧丙烷作為促凝劑，充分混合后，置于40 ℃恒溫環(huán)境中，記錄凝膠時間，待凝膠完成后，老化12 h。以乙醇為交換溶劑充分交換后，使用乙醇超臨界干燥制備出密度為85 mg/cm3左右的Ca-Al層狀雙金屬氫氧化物氣凝膠。

2.2.2Ca-Al層狀雙金屬氧化物氣凝膠的制備 取少許上述的Ca-Al層狀雙金屬氫氧化物氣凝膠放入坩堝中置于馬弗爐，在設(shè)定的升溫程序(室溫下1 ℃/min至300 ℃保溫2 h，再1 ℃/min至570 ℃保溫6 h)下高溫焙燒。制備出密度為45 mg/cm3左右的Ca-Al層狀雙金屬氧化物氣凝膠。

2.3 樣品表征

使用D/MAX-1A型X射線衍射儀(XRD)對所制得的樣品進行物相分析，CuKα靶，Ni濾波；采用SU8010型掃描電鏡(SEM)觀察樣品的形貌，15 kV，噴金(5 Pa，2 mA，10 s，20次)；使用PoreMaster33IQ型壓汞儀測定樣品的比表面積等。

2.4 Ca-Al-CLDH吸附Cl-性能研究

取5份Ca2+∶Al3+=1∶1的樣品0.2 g，對Cl-濃度分別為100，200，300，400和500 mg/L的100 mL氯化鈉溶液進行平行吸附實驗，室溫攪拌吸附一定時間后抽濾，再測定吸附后濾液中Cl-的濃度。Ca2+∶Al3+=2∶1、3∶1和4∶1的樣品也同上進行相應(yīng)的吸附實驗。相關(guān)吸附機理見圖1。

圖1 Ca-Al-CLDH吸附Cl-機理圖示Fig.1 Adsorption mechanism of Cl- by Ca-Al-CLDH

Cl-測定方法參照GB/T 15453—2018國家標(biāo)準(zhǔn)。具體步驟為：用移液管量取5 mL吸附后的氯化鈉濾液于錐形瓶中，加入兩滴10 g/L乙醇酚酞指示液，若水樣變紅，再滴加幾滴0.184 M稀硝酸以調(diào)節(jié)氯化鈉濾液的pH值使得紅色褪去。加入兩滴50 g/L橙黃色鉻酸鉀溶液作為滴定終點指示劑，之后緩慢滴加2.85 mM硝酸銀溶液直至氯化鈉濾液產(chǎn)生的磚紅色沉淀30 s不褪去，則到達(dá)滴定終點。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同Ca-Al比例金屬板層對樣品微觀形貌的影響

在進行Cl-吸附之前，首先使用溶膠-凝膠法合成不同Ca/Al比例金屬板層二元體系的Ca-Al氣凝膠類水滑石樣品。

通過對比圖2中不同Ca-Al硝酸鹽比例合成的Ca-Al氣凝膠水滑石樣品，可以發(fā)現(xiàn)在硝酸鋁含量偏高時(圖2(a))，樣品形貌以氧化鋁纖維為主；從圖2(b)可以看出，當(dāng)Ca2+∶Al3+=2∶1時，得到以六邊形晶粒為骨架的Ca-Al氣凝膠水滑石；當(dāng)鈣鹽的含量升高時，Ca-Al水滑石晶粒會有明顯的團聚現(xiàn)象(圖2(c))；當(dāng)Ca2+∶Al3+=4∶1時(圖2(d))Ca-Al鈣鋁水滑石晶粒會團聚成無孔的連續(xù)相。

圖2 不同比例Ca-Al氣凝膠水滑石樣品的SEM圖像 (a)-(d)分別為Ca2+∶Al3+=1∶1、2∶1、3∶1和4∶1，(e)為傳統(tǒng)水熱法制備的Ca2+∶Al3+=2∶1粉體)Fig.2 SEM images of Ca-Al-LDHs aerogel samples with different ratios (a)-(d) were Ca2+∶ Al3+=1∶1, 2∶1, 3∶1 and 4∶1, respectively and (e) was Ca2+∶Al3+=2∶1 powder prepared by traditional hydrothermal method)

通過對比溶膠-凝膠法和傳統(tǒng)水熱法所制備的Ca-Al水滑石可以看出，在Ca2+∶Al3+=2∶1時，使用溶膠-凝膠法所制備的Ca-Al水滑石氣凝膠，在晶粒尺寸上比傳統(tǒng)水熱法所制備的水滑石要小，且結(jié)晶相對不完整，但是Ca-Al水滑石在溶膠-凝膠過程中晶粒彼此相連，形成以Ca-Al氣凝膠水滑石晶粒為骨架的多孔結(jié)構(gòu)，這表明可以成功得到所需的目標(biāo)產(chǎn)物。

3.2 Ca-Al氣凝膠水滑石樣品的孔結(jié)構(gòu)分析

在使用溶膠-凝膠法制備Ca-Al-LDHs氣凝膠樣品后，為表征相對于傳統(tǒng)水熱法所制備的Ca-Al-LDHs粉體在比表面積上是否有所提升，對樣品進行了氮氣吸附-脫附測試(BET)，如圖3所示。

圖3 鈣鋁氣凝膠水滑石樣品BET圖(I.溶膠凝膠法氣凝膠；II.傳統(tǒng)水熱法粉體)Fig.3 BET curves of Ca-Al aerogel LDHs sample (I. Sol-gel method aerogel; II. traditional hydrothermal method powder)

從圖可見，使用溶膠-凝膠法制備的Ca-Al-LDHs氣凝膠樣品和使用傳統(tǒng)水熱法所制備的Ca-Al-LDHs粉體，均呈現(xiàn)大孔的吸附-脫附平衡曲線。結(jié)合孔容和孔徑表征分析，結(jié)果顯示Ca-Al-粉體材料孔容僅為0.008 cm3/g，平均孔徑為62.615 nm，而經(jīng)過溶膠-凝膠法制備的Ca-Al-LDHs氣凝膠孔容可達(dá)0.286 cm3/g，平均孔徑為73.239 nm，所以兩種材料均呈現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的大孔平衡曲線，在接近大氣壓時會有明顯的液化現(xiàn)象。從圖中還可以看出Ca-Al-LDHs粉體比表面積僅有2.59 m2/g，而Ca-Al-LDHs氣凝膠樣品在比表面上可以高達(dá)102.96 m2/g，這是由于在使用溶膠-凝膠法制備所需樣品時，形成了以Ca-Al-LDHs納米片層為核的Ca-Al氣凝膠水滑石多孔骨架結(jié)構(gòu)，所以氣凝膠樣品比表面積有了很大的提升。

3.3 Ca-Al氣凝膠水滑石樣品的物相分析

圖4為分別采用傳統(tǒng)水熱法和溶膠-凝膠法制備的Ca-Al水滑石的XRD圖譜。

圖4 Ca-Al水滑石樣品的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of Ca-Al aerogel LDHs sample

通過對比觀察發(fā)現(xiàn)，使用傳統(tǒng)水熱法所制備的Ca-Al水滑石要比使用溶膠-凝膠法所制備的衍射峰的峰型更窄、更尖銳；使用溶膠-凝膠法所制備的Ca-Al水滑石氣凝膠，具有LDHs材料典型的(003)、(006)和(009)特征衍射峰，但由于結(jié)晶相對較小且生長相對不太完整，所以材料的半高寬較大。又因為氣凝膠樣品在制樣時樣品高度較高、晶粒生長邊界存在應(yīng)力且易形成水合氫氧化物使得晶粒生長相對不完整，所以峰位置也有所偏移。

3.4 高溫焙燒態(tài)水滑石(Ca-Al-CLDH)對Cl-吸附性能研究

從圖5可以看出，當(dāng)Ca2+∶Al3+=2∶1時，Ca-Al-CLDH對Cl-的吸附具有最高的單位吸附量(35.63 mg/g)。當(dāng)Ca2+∶Al3+=1∶1時，材料表面被氧化鋁纖維所覆蓋，以致單位吸附量不佳。結(jié)合SEM觀察分析可以得到，隨著Ca2+含量的增高，富鈣板層材料趨于團聚結(jié)塊，在吸附過程中不能充分和溶液中的Cl-交換，從而使得吸附性能明顯下滑。

圖5 Ca/Al比例和溶液pH值對Cl-的單位吸附量的影響Fig.5 Effects of ratio of Ca/Al and pH of solution on the unit adsorption of Cl-

同樣也易看出，當(dāng)溶液的pH=6～8時，Ca-Al-CLDH具有最佳的吸附性能。這是因為Ca-Al-CLDH屬于金屬氧化物，所以當(dāng)pH<6時，板層會和溶液中的H+發(fā)生反應(yīng)，使板層發(fā)生溶解，從而影響材料對Cl-的吸附；同樣在pH>8時，材料對Cl-的單位吸附量也出現(xiàn)了明顯的下滑，這是由于溶液中同時存在Cl-和OH-，這兩種陰離子會存在一個競爭反應(yīng)[16]，爭相作為平衡陰離子插入板層中間，又由于OH-和板層的-OH存在較強的氫鍵作用，所以O(shè)H-作為平衡陰離子插入板層的能力要強于Cl-，因此在OH-存在的水環(huán)境中，材料對Cl-的吸附能力會出現(xiàn)一個明顯的下滑趨勢。

圖6為不同溫度和Cl-初始濃度下Ca-Al-CLDH對Cl-吸附的平衡等溫線。從圖可見，材料對Cl-的單位吸附量隨Cl-初始濃度的增高而增大，這是由材料對Cl-的吸附機理所決定的。吸附機理分為兩個步驟：①由于材料表面呈正電，Cl-吸附在材料表面，使材料呈電中性。②利用材料的結(jié)構(gòu)記憶效應(yīng)，Cl-作為平衡陰離子快速穿插進入材料的陰離子層，恢復(fù)Ca-Al-CLDH的結(jié)構(gòu)，所以當(dāng)Cl-的濃度升高時，Cl-和材料接觸和碰撞的幾率也就會上升，從而提升了材料的單位吸附量。另外，隨溫度的升高，Cl-的吸附量也隨之增大。

圖6 溶液初始濃度和溫度對Cl-的單位吸附量的影響Fig.6 Effects of initial concentration and temperature on the unit adsorption of Cl-

圖7為利用LDHs的“記憶效應(yīng)”，在室溫下吸附時間和對應(yīng)單位吸附量的關(guān)系曲線。從圖中可以看出材料的吸附效率隨時間的延長而上升，在180 min后趨于平衡，材料對Cl-的吸附達(dá)到飽和(最大值34.86 mg/g)。同樣從曲線可以看出，在剛開始投入樣品時(120 min前)，材料對Cl-的吸附很快，這是由吸附機理和步驟決定的。而在120 min后，由于材料充分水合，已經(jīng)吸附了大量的Cl-，從而趨于平衡，并且溶液呈現(xiàn)出堿性，OH-和Cl-會相互競爭進入板層，從而吸附效率從整體上呈現(xiàn)出平衡態(tài)勢。

圖7 吸附平衡時間對Cl-的單位吸附量的影響Fig.7 Influence of adsorption equilibrium time on unit adsorption of Cl-

Ca2+∶Al3+=2∶1時，溶膠-凝膠法可成功制備Ca-Al水滑石氣凝膠。在氣凝膠樣品中LDHs晶粒彼此相連，形成以Ca-Al-LDHs納米片為骨架的多孔結(jié)構(gòu)，且比表面積由傳統(tǒng)水熱法制備粉體的2.59 m2/g提高到了102.96 m2/g。溶膠-凝膠法所制備的水滑石氣凝膠衍射峰的半高寬較寬、峰高較矮且峰位有所偏移，這是由于氣凝膠樣品高度較高、晶粒生長邊界存在應(yīng)力且易形成水合氫氧化物，使得晶粒生長相對不完整所致。

Ca-Al-CLDH材料為金屬氧化物，在pH<6時，板層會和溶液中的H+反應(yīng)，使板層發(fā)生溶解，影響對Cl-的吸附；在pH>8時，溶液中的Cl-和OH-，存在一個競爭過程，從而影響材料對Cl-的吸附。當(dāng)溫度升高時，Cl-的吸附量也隨之增大(41.3 mg/g，60 ℃)。同樣，隨著吸附時間的延長，材料對Cl-的吸附效率也呈現(xiàn)出上升的趨勢，在180 min后基本達(dá)到吸附平衡。