用于鈉離子正極的錳基普魯士藍材料的制備及其性能

裘呂超，曾挺健，魯曠達 ，王炯耿，梅 簡，李小英 ，孫云坡，謝 健， 趙新兵

(1.國網(wǎng)浙江省電力有限公司電力科學研究院，浙江 杭州 310014； 2.浙江大學 材料科學與工程學院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

迫于日益嚴峻的能源與環(huán)境問題，開發(fā)可持續(xù)、可再生的清潔能源已成為必然趨勢[1]。近年來，風能、太陽能、潮汐能等清潔能源在能源消耗中的比重不斷增加，但這些能源受時間、天氣、氣候的影響較大，具有不穩(wěn)定、不連續(xù)等缺點，需要開發(fā)配套的儲能電池來確保發(fā)電、供電的連續(xù)性和穩(wěn)定性[2-3]。目前常見的儲能電池有液流電池、鉛酸電池、鋰離子電池等。液流電池能量密度低、體積較大;鉛酸電池壽命短、重量大、易造成環(huán)境污染;鋰離子電池價格較高，鋰資源有限。相比之下，鈉離子電池具有價格低、資源豐富、壽命長、環(huán)境友好等優(yōu)點，在大規(guī)模儲能中有著重要的應用前景[4-6]。

盡管如此，鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化仍面臨眾多挑戰(zhàn)，其中一個挑戰(zhàn)是開發(fā)合適的正極材料[7-8]。常見的正極材料有層狀氧化物如NaxCoO2[9]、橄欖石型材料如NaFePO4[10]、多陰離子型材料如Na3V2(PO4)3[11]等。但這些材料存在活性低、價格偏高、環(huán)境污染等問題，不適合大規(guī)模儲能應用。相比之下，某些普魯士藍類似物(PBA)具有開放的框架結(jié)構(gòu)，適合尺寸較大的鈉離子的快速脫嵌，并具有較高的工作電壓和容量，非常適合大規(guī)模儲能應用[12-20]。

用于鈉離子電池正極的PBA的化學式一般可寫為NaxM1[M2(CN)6]y·nH2O(其中M1和M2為過渡金屬，0

2 實 驗

采用在高溫下的共沉淀法制備錳基PBA。將Na4Fe(CN)6·10H2O (99%)溶于2 L去離子水中得到0.5 mol·L-1的Na4Fe(CN)6溶液，同時將NaCl (99%)溶于上述溶液中得到濃度為2.7 mol·L-1的Nacl溶液，經(jīng)充分磁力攪拌得到混合溶液，再將該混合溶液轉(zhuǎn)移至容量為5 L的反應釜中，使用水浴鍋將溶液加熱到85 ℃。將MnSO4·H2O (99%)溶于2 L去離子水中得到1 mol·L-1的MnSO4溶液，攪拌均勻后用蠕動泵逐滴加入到上述Na4Fe(CN)6和NaCl的混合水溶液中，待溶液滴加完畢后再陳化2 h。將所得白色沉淀經(jīng)充分離心洗滌，再在110 ℃下真空干燥18 h后制得普魯士藍材料。

采用Rigaku D/Max-2550PC型X射線衍射(XRD)儀對產(chǎn)物作物相分析，使用Cu Kα輻射(λ = 0.1541 nm)，工作電流為250 mA，工作電壓為40 kV，掃描范圍為2θ=10°～60°。采用Kratos Axis Ultra-DLD型X射線光電子能譜(XPS)對產(chǎn)物中元素的化學態(tài)作分析，使用Al Kα (hv= 1486.6 eV)射線源。采用S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)對產(chǎn)物進行形貌和元素分析(EDX)，加速電壓設為200 kV。采用透射電子顯微鏡(TEM) 和高角度環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)對粉末樣品作微觀結(jié)構(gòu)分析，同時采用X射線能量色散譜儀(EDS) 對樣品進行元素面掃分析，所用儀器為FEI Titan G2 80-200 ChemiSTEM，加速電壓設為200 kV。采用Netzsch LFA467型熱重分析(TGA)測定樣品中的水含量，N2氣氛，將樣品從50 ℃以10 ℃·min-1的升溫速率升溫至450 ℃，再隨爐冷卻至室溫。采用電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜(ICP-AES)測定試樣中Na、Mn、Fe元素的相對含量，使用儀器為IRIS Intrepid II XSP元素分析儀。

將普魯士藍活性粉末、導電劑炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘結(jié)劑按質(zhì)量比7∶1∶2混合于N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，經(jīng)充分磁力攪拌得到電極漿料，再將漿料涂布于鋁箔上，160 ℃下經(jīng)真空干燥(真空度為2～5 Pa)20 h得到普魯士藍電極。普魯士藍電極作為正極，金屬鈉箔為負極，玻璃纖維(牌號Whatman GF/D)為隔膜，1 mol·L-1的NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液為電解液，在氬氣氛手套箱中裝配紐扣電池(CR2025型)。將裝配的電池靜置6 h后，采用電池測試儀對電池進行恒流充放電測試，測試電壓范圍為2～4 V(vs Na+/Na)。使用VersaSTAT3型電化學工作站進行循環(huán)伏安(CV)測試，掃描電壓范圍為2～4 V (vs Na+/Na)，掃描速率為0.1 mV·s-1。所有的電化學測試均在室溫條件下進行。

3 結(jié)果與討論

圖1(a) 為共沉淀產(chǎn)物的XRD圖譜。從圖可知，所得產(chǎn)物的衍射峰較強，具有單斜結(jié)構(gòu)，說明使用高溫共沉淀法制備的材料結(jié)晶良好。以往的研究表明，相對于立方結(jié)構(gòu)，單斜結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物性能更為優(yōu)異[22]。圖1(b)的TGA曲線表明，產(chǎn)物的結(jié)晶水含量約為10%。結(jié)合TGA和ICP-AES分析，可以得出產(chǎn)物的分子式為Na1.87Mn[Fe(CN)6]0.98·1.7H2O，從該結(jié)構(gòu)可知，產(chǎn)物具有較高的鈉含量和較少的缺陷。為了分析普魯士藍結(jié)構(gòu)中Mn和Fe元素的價態(tài)，進行了XPS分析。如圖1(c)所示，F(xiàn)e2p譜出現(xiàn)兩個峰，位于707.9和720.8 eV處，分別對應于Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2兩個自旋狀態(tài)，該譜中并沒有發(fā)現(xiàn)Fe3+的峰，表明產(chǎn)物中的Fe元素主要是以二價態(tài)存在[23]。圖1(d)中的Mn2p譜中在642.0和653.8 eV處的峰分別對應于Mn2+2p3/2和Mn2+2p1/2，說明Mn元素也主要以二價態(tài)存在[23]。

圖1 普魯士藍材料的(a) XRD圖譜，(b) TGA曲線，(c) Fe2p XPS和(d) Mn2p XPSFig.1 (a) XRD patterns, (b) TGA curve, (c) Fe2p XPS and (d) Mn2p XPS of the Prussian blue material

圖2(a)為產(chǎn)物的低倍SEM照片。圖中顯示，產(chǎn)物呈現(xiàn)無規(guī)則形狀，顆粒尺寸為亞微米級，且尺寸分布比較均勻。圖2(b)高倍SEM照片顯示，所得普魯士藍材料的顆粒尺寸為0.2～0.6 μm。納米級的顆粒有利于提高鈉離子在顆粒內(nèi)部的擴散速率。另外，納米顆粒較大的比表面積有利于改善鈉離子在電解液/電極之間的界面擴散，從而可提高材料的電化學活性和大電流充放電能力。但是，小尺寸的顆粒易被電解液腐蝕，從而影響材料的循環(huán)壽命。

圖2 普魯士藍材料的(a)低倍和(b)高倍掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 (a) Low-magnification and (b) high-magnification SEM images of the Prussian blue material

采用TEM、HAADF-STEM和EDS對所得普魯士藍材料進行了進一步分析，見圖3。TEM觀察表明，產(chǎn)物的顆粒尺寸為亞微米級，這與SEM觀察結(jié)果相符合。從HAADF-STEM和EDS結(jié)果可以看出，各元素在材料顆粒中呈均勻分布，這表明制備的材料具有較好均勻性。通過以上表征可以看出，通過在高溫下進行共沉淀反應，可得到結(jié)晶性、均勻性良好，并且具有較高鈉含量的亞微米級的普魯士藍材料。

圖3 普魯士藍材料的(a) TEM照片，(b) HAADF-STEM照片，和 (c)～(g) 能譜面掃Fig.3 (a) TEM image, (b) HAADF-STEM image and (c-g) EDS mapping of the Prussian blue material

將所得普魯士藍材料組裝扣式電池，采用恒電流對電池進行充放電測試，其中電流密度1 C定義為150 mA·g-1。圖4(a)給出了普通真空干燥的普魯士藍材料電極在0.1 C時的充放電曲線，圖中顯示，該材料的首次充電容量為127.1 mAh·g-1，首次放電比容量為 123.4 mAh·g-1，曲線中存在兩個充電平臺，分別位于3.78和3.84 V，兩個放電平臺則分別位于3.72和3.62 V。其較高的充放電電壓與其晶格中含有較多結(jié)晶水有關(guān)。對于儲鈉材料而言，該材料雖然具有較高的容量，但仍遠低于其理論容量，原因可能是較高的結(jié)晶水含量阻礙了鈉離子的擴散，降低了材料的電化學活性。

圖4 (a) 低真空度干燥的普魯士藍材料在0.1 C下的充放電曲線；高真空度干燥的普魯士藍材料在 (b) 0.1 C下的充放電曲線，(c) 0.1 mV·s-1下的CV曲線，(d) 不同倍率下的充放電曲線，(e) 不同倍率下的放電容量，和 (f) 高/低真空干燥的普魯士藍材料在0.5 C下的循環(huán)壽命Fig.4 (a) Voltage profiles of the low-vacuum dried Prussian blue material at 0.1 C; (b) voltage profiles at 0.1 C, (c) CV plots at 0.1 mV·s-1, (d) voltage profiles at various rates, (e) discharge capacity at various rates, and (f) cycling stability at 0.5 C of the high/low-vacuum dried Prussian blue material

圖4(b)為高真空干燥的普魯士藍電極在0.1 C時的充放電曲線。從圖中不難看出，曲線呈現(xiàn)單一的充放電平臺，其充電平臺和放電平臺分別位于3.56和3.45 V，單一平臺被認為和結(jié)晶水的充分脫除有關(guān)，即結(jié)晶水的脫除穩(wěn)定了配位場穩(wěn)定能[24]。高真空干燥電極首次充放電容量分別為139.9和139.0 mAh·g-1，明顯高于普通真空干燥的電極。由此可見，高真空干燥有利于提高材料的活性。另外，由于普魯士藍材料易吸水，在電極制備階段采用高真空干燥更有利于結(jié)晶水的充分脫除。為進一步分析該材料的電化學機理，進行了CV測試，掃描速率為0.1 mV·s-1，見圖4(c)。從圖可見，該曲線在3.7 V出現(xiàn)一個氧化峰，在3.3 V出現(xiàn)一個還原峰，分別對應于圖4(b)中的充電和放電平臺，而尖銳的氧化/還原峰表明較快的脫鈉/嵌鈉動力學。另外，經(jīng)過首次掃描后，曲線基本重合，顯示出高的電化學可逆度。

圖4(d)和圖4(e)分別為普魯士藍電極在不同電流密度下的充放電曲線和放電容量，即倍率性能。該脫水電極在電流密度為0.1、0.5、1、2和5 C下的放電比容量分別為137.8、127.8、124.8、122.5和118.1 mAh·g-1。當電流密度升至10 C時，容量仍有111.7 mAh·g-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的大電流放電性能。該材料還表現(xiàn)出較低的極化，在10 C大電流放電時，其放電平臺仍高于3 V。其優(yōu)異的倍率性能與其含較低的結(jié)晶水有關(guān)。圖4(f)比較了高真空干燥和普通真空干燥的電極的在0.5 C時的循環(huán)性能對比。從圖可見，高真空脫水樣品具有較好的循環(huán)壽命，經(jīng)過200次循環(huán)后，仍保持107.1 mAh·g-1的容量。相比之下，普通脫水樣品經(jīng)過193次循環(huán)后，容量僅剩84.0 mAh·g-1。但需要指出的是，由于殘留的結(jié)晶水在充放電過程中會逐步釋放，再加上電解液自身含有少量的水，這些殘留的水會和NaPF6發(fā)生反應形成HF，從而腐蝕普魯士藍材料，即導致Mn和Fe的溶解，引起容量的衰減。因此，使用低含水量的普魯士藍材料及電解液對提高普魯士藍材料的循環(huán)穩(wěn)定性至關(guān)重要。另外，高溫長時間干燥也會導致材料晶體結(jié)構(gòu)的破壞，同樣會引起材料循環(huán)壽命的下降。綜上所述，長時間循環(huán)材料以及材料和電解液中水的存在會導致材料循環(huán)壽命的下降。

4 結(jié) 論

本研究使用高溫共沉淀法制備普魯士藍材料，該材料具有單斜相結(jié)構(gòu)及擁有良好的結(jié)晶性。將普魯士藍材料極片經(jīng)高真空干燥后，在0.1 C時的容量達到139.0 mAh·g-1，相比之下，經(jīng)過普通真空干燥電極在0.1 C條件下容量僅為 123.4 mAh·g-1。高真空干燥普魯士藍材料還具有優(yōu)異的倍率性能和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。在10 C電流下，該材料仍保持111.7 mAh·g-1的容量。在0.5 C下經(jīng)過200次循環(huán)，容量仍保持在107.1 mAh·g-1。此外，材料經(jīng)高真空干燥后，由于結(jié)晶水的脫除穩(wěn)定了配位場穩(wěn)定能，使得產(chǎn)物具有單一的充放電平臺。研究結(jié)果表明，高真空干燥為提高普魯士藍材料的電化學性能提供了一種重要的方法。