均苯四甲酸-煙酰胺雙組分水凝膠的結(jié)構(gòu)與性能

繆林輝，吳仲巋，萬小東，王圳錕，南 敬，徐 兵，代思雨

(1.武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070； 2.電網(wǎng)環(huán)境保護(hù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

1 前 言

超分子水凝膠[1]通常具有可逆性、溫敏性和觸變性等，對外界環(huán)境的刺激能做出響應(yīng)，在組織工程[2]、電子器件[3]、藥物傳遞[4]和環(huán)境敏感材料[5]中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因此，得到了廣泛的研究。制備一種結(jié)構(gòu)性能可控且具備多重響應(yīng)性的超分子凝膠在環(huán)境敏感材料領(lǐng)域具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

雙組分凝膠體系是一種極其重要的超分子水凝膠，它利用兩種小分子的非共價(jià)相互作用形成超分子復(fù)合物，進(jìn)而組裝成纖維網(wǎng)絡(luò)并捕獲大量溶劑分子。通常，該體系單一組分無法成膠，而當(dāng)雙組分以適當(dāng)比例混合時(shí)便可形成凝膠。并且，通過改變組分，組分的組成，組分的功能化修飾等可調(diào)控凝膠的性質(zhì)，甚至可獲得新的功能，因此，小分子雙組分水凝膠系統(tǒng)(SMBG)逐漸成為研究熱點(diǎn)[6]。杜麗娜等[7]通過雙組分的主客體作用，合成了一種具有溫度、pH雙重敏感性的超分子水凝膠；SAMAI 等[8]成功制備了一種在光照下能夠修復(fù)損傷的雙組分超分子水凝膠，并已成功應(yīng)用于高靈敏度濕度傳感器的制造。然而，在雙重非共價(jià)鍵作用下構(gòu)筑性能可控且具備多重刺激響應(yīng)性的水凝膠的報(bào)道還較少。

以均苯四甲酸(P)和煙酰胺(N，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示)作為雙組分構(gòu)建凝膠體系在相關(guān)領(lǐng)域中鮮有報(bào)道。因此，本研究選取這兩種小分子物質(zhì)作為凝膠因子，借助分子間氫鍵和π-π堆積雙重作用制備雙組分超分子水凝膠，并對其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。通過改變雙組分的組成比例實(shí)現(xiàn)對超分子水凝膠結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控，研制開發(fā)多重刺激響應(yīng)超分子水凝膠。

圖1 煙酰胺(N)和均苯四甲酸(P)的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of nicotinamide (N) and pyromellitic acid (P)

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要原料與儀器

主要原料有煙酰胺和均苯四甲酸。

制備與測試使用的儀器有LFD-T10N-50冷凍干燥機(jī)；Hitachi S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)；X’Pert Power型X射線衍射儀(XRD)；Nicolet6700紅外光譜儀(FTIR)；UV-2600紫外可見分光光度計(jì)(UV-Vis)；DHR-2旋轉(zhuǎn)流變儀；DSC8500差式掃描量熱儀(DSC)。

2.2 雙組分水凝膠及干凝膠的制備

按一定的比例稱取均苯四甲酸和煙酰胺于錐形瓶中，加入一定量的蒸餾水，加熱攪拌形成均一溶液，取出錐形瓶冷卻至室溫。通過“翻轉(zhuǎn)倒置法”對其是否已形成凝膠進(jìn)行判定，若樣品倒置狀態(tài)下不發(fā)生塌陷則表明形成水凝膠。通過冷凍干燥法除去水凝膠中的水分，制得用于FTIR、SEM和XRD等測試所用的干凝膠樣品。

2.3 水凝膠熱可逆性及熱穩(wěn)定性分析

采用差式掃描量熱儀測定水凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度(Tgel)并分析其熱可逆性能。為了進(jìn)一步了解凝膠的熱穩(wěn)定性，采用操作較為簡單的球降法[9]測定不同濃度水凝膠的Tgel。

2.4 水凝膠的流變性能測試

選用直徑為25 mm的平行板夾具，制備直徑約為25 mm，厚度約為1 mm的凝膠片狀樣品，通過動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描確定凝膠的線性粘彈區(qū)，從而將應(yīng)變值設(shè)定為0.05%。頻率掃描參數(shù)設(shè)置：溫度為30 ℃，頻率為0.1～800 rad/s；溫度掃描參數(shù)設(shè)置：角頻率為1 rad/s，溫度為30～80 ℃，加熱速率為5 ℃/min。

2.5 干凝膠的SEM觀察和XRD測試

使用SEM對多重噴鉑后的干凝膠樣品進(jìn)行形貌觀察。

XRD分析所使用的輻射源為CuKα輻射，波長為0.154 nm，電壓40 kV，電流40 mA，掃描速率2θ=2(°)/min，掃描范圍5°～50°。

2.6 溶液的紫外光譜測試

配制一定濃度的煙酰胺水溶液(0.05 wt%)，均苯四甲酸水溶液(0.05 wt%)和均苯四甲酸與煙酰胺的混合溶液(1∶2，0.05 wt%)，以蒸餾水為空白樣，采用UV-Vis測試。

2.7 凝膠的pH值響應(yīng)及離子響應(yīng)測試

在水凝膠表面加少量的氫氧化鈉(或者稀鹽酸)，觀察凝膠的相態(tài)變化，待其穩(wěn)定后，再加入等摩爾的稀鹽酸(或者氫氧化鈉)進(jìn)行觀察；用稀鹽酸和氫氧化鈉配制不同pH值的水溶液，測試水凝膠形成的pH值范圍。配制等濃度的F-、Cl-、Br-、I-的鈉鹽水溶液，以去離子水為參比樣，分別加入裝有PN12凝膠樣品的瓶中，觀察水凝膠的相態(tài)變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 水凝膠的性能

3.1.1水凝膠的熱可逆性 均苯四甲酸或煙酰胺在水中均無法形成凝膠，但是，將兩者分別按n(P)/n(N)=1∶2，1∶3的比例(下文簡稱PN12，PN13)在一定量的水中混合加熱得到無色透明液體，之后在反復(fù)的升溫和降溫循環(huán)中可制備得到超分子水凝膠。采用DSC對其溶膠-凝膠轉(zhuǎn)換進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2(b)所示。在升溫過程中，凝膠樣品在63.93 ℃有一個(gè)明顯的吸熱峰，這是由于升溫時(shí)凝膠因子間超分子作用發(fā)生解離而吸收能量；而在降溫過程中，在40 ℃附近有一個(gè)的放熱峰，是由于凝膠因子間產(chǎn)生超分子間相互作用而釋放熱量，呈現(xiàn)出良好的熱可逆性[10]。這表明這種雙組份水凝膠具有一定的溫度響應(yīng)性。

圖2 (a) 凝膠相態(tài)變化示意圖； (b) 凝膠(PN12，5 wt%)的DSC分析圖Fig.2 (a) Schematic diagram of gel phase change; (b) DSC analysis of gel (PN12，5 wt%)

3.1.2水凝膠的熱穩(wěn)定性 采用球降法測定PN12和PN132種凝膠在不同濃度下的Tgel，如圖3所示。從圖可見，Tgel隨著凝膠濃度的增加而升高，接近80 ℃時(shí)Tgel增速減緩并趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)槟z因子濃度的增加，分子間的交聯(lián)更加緊密，致使凝膠的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)溫度達(dá)到一定時(shí)，分子的劇烈運(yùn)動(dòng)破壞了凝膠的自組裝結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致凝膠發(fā)生相轉(zhuǎn)變[11]。此外，對比PN12和PN13的Tgel曲線，PN12凝膠的Tgel全部高于PN13，這說明通過改變體系組分的比例，可以達(dá)到定向調(diào)控凝膠熱穩(wěn)定性的效果。

圖3 凝膠-溶膠相轉(zhuǎn)變溫度Fig.3 Gel-sol phase transition temperature

3.1.3水凝膠的流變性能 采用DHR-2型旋轉(zhuǎn)流變儀對凝膠的流變性能進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。在頻率掃描中，儲能模量G′和損耗模量G″均不隨頻率的變化發(fā)生明顯波動(dòng)，說明該凝膠在一定的外力作用下，具有良好的機(jī)械性能。此外，通過對比PN12與PN13可以發(fā)現(xiàn)，PN12的模量值要顯著高于PN13，說明PN12體系具有更好的機(jī)械性能[12]，同時(shí)，這也表明可以通過改變雙組分的組成對凝膠的機(jī)械性能進(jìn)行調(diào)控。在溫度掃描中，在約60 ℃前凝膠的模量基本保持不變且G′高于G″，之后模量值開始降低，表明凝膠-溶液轉(zhuǎn)變的發(fā)生，樣品從以彈性為主轉(zhuǎn)化為以粘性為主，因此G″高于G′[7]。PN12溶膠點(diǎn)約為64 ℃，而PN13的溶膠點(diǎn)約為58 ℃，符合PN12的熱穩(wěn)定性高于PN13的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖4 (a) PN12水凝膠頻率掃描； (b) PN12水凝膠溫度掃描； (c) PN13水凝膠頻率掃描； (d) PN13水凝膠溫度掃描Fig.4 (a) PN12 hydrogel frequency scan; (b) PN12 hydrogel temperature scan; (c) PN13 hydrogel frequency scan; (d) PN13 hydrogel temperature scan

3.2 凝膠結(jié)構(gòu)及成膠機(jī)理初探

3.2.1干凝膠的SEM形貌觀察 為了解該凝膠體系中的聚集纖維及不同組分比例對纖維聚集情況的影響，通過SEM對干凝膠進(jìn)行觀察，如圖5所示。從圖可見，不同組分比的干凝膠均呈棒狀纖維結(jié)構(gòu)，纖維表面光滑，寬約2～3 μm，長約數(shù)十微米。組分比例的不同并未對纖維的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生顯著影響，但纖維網(wǎng)絡(luò)的密度存在差異。PN12自組裝形成大量致密的纖維結(jié)構(gòu)，相比之下，PN13的纖維結(jié)構(gòu)松散，并且除了普通的纖維外，還存在一些不規(guī)則的顆粒但對網(wǎng)絡(luò)的形成沒有貢獻(xiàn)，因此，PN13的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能都相對較差。SEM觀察的結(jié)果表明，該體系由雙組分自組裝形成超分子凝膠，凝膠纖維通過層疊、纏繞等方式束縛大量的水溶劑，凝膠纖維密度越大，束縛水的能力越強(qiáng)，凝膠越穩(wěn)定[10]。

圖5 不同放大倍數(shù)下PN12和PN13 2種水凝膠的微觀形貌照片F(xiàn)ig.5 SEM images of PN12 and PN13 of hydrogels under different magnifications

3.2.2干凝膠的FTIR分析 采用固體KBr壓片法對干凝膠進(jìn)行紅外光譜測試，如圖6所示。煙酰胺中N-H的伸縮振動(dòng)峰分別位于3364和3161 cm-1處，但在干凝膠中，該振動(dòng)峰部分消失或向高頻區(qū)偏移，說明煙酰胺中的氨基形成了氫鍵。在PN12中N-H的伸縮振動(dòng)峰位于3398 cm-1處，而在PN13中N-H的伸縮振動(dòng)峰位于3412 和3238 cm-1處，表明PN13中存在部分自由的N-H基團(tuán)未參與氫鍵作用，這與凝膠體系中均苯四甲酸和煙酰胺的組成比例相符。煙酰胺的C=O伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1682 cm-1處，而在PN12和PN13中分別紅移至1695 和1696 cm-1處，說明C=O也參與了氫鍵的形成[13]。均苯四甲酸中自由羧酸的C=O峰位于1720 cm-1處，而在干凝膠中該峰消失，說明該羧酸基團(tuán)全部參與了氫鍵的作用[6]。此外，PN12在1900 cm-1附近有較為明顯的寬峰，可推測是由于羧基和吡啶基之間形成了氫鍵[14]。FTIR分析結(jié)果表明，氫鍵是該體系凝膠重要的成膠驅(qū)動(dòng)力。

圖6 煙酰胺、均苯四甲酸和干凝膠粉末紅外光譜圖Fig.6 FTIR of nicotinamide, pyromellitic acid and gel powder

3.2.3干凝膠的UV-Vis分析 分析該凝膠體系是否存在分子間π-π堆積作用，有助于研究其成膠驅(qū)動(dòng)力。如圖7所示，煙酰胺水溶液和均苯四甲酸水溶液的紫外吸收峰分別對應(yīng)峰297和峰303，而對于雙組分溶膠(均苯四甲酸/煙酰胺溶膠(1∶2))，其紫外吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，可以推測這是由于復(fù)合物雙組分在氫鍵作用的同時(shí)存在π-π堆積作用，致使其吸收光譜帶處于最低能量狀態(tài)。這種吸收峰的藍(lán)移表明雙組分通過氫鍵鍵合后以π-π堆積的形式構(gòu)成了穩(wěn)定的凝膠[15]。

圖7 純煙酰胺(a)、均苯四甲酸(b)和雙組分溶膠(c)紫外可見光光譜圖Fig.7 UV-Vis spectrums of nicotinamide (a), pyromellitic acid (b) and two-component sol (c)

3.2.4干凝膠的XRD表征 XRD是一種能夠有效研究凝膠堆積結(jié)構(gòu)的表征方法。如圖8所示，均苯四甲酸和煙酰胺粉末及PN12、PN13干凝膠均呈現(xiàn)出較為尖銳的衍射峰，但凝膠的衍射峰位置與反應(yīng)物明顯不同，凝膠中的尖銳衍射峰證明了其結(jié)構(gòu)的有序性[16]，因此可以推測該凝膠形成了新的晶體結(jié)構(gòu)[17-18]。對于PN12凝膠，其起始衍射位于7.01°(2θ)，對應(yīng)面間距(d值)12.44 ?，這個(gè)距離比模擬計(jì)算出的均苯四甲酸和煙酰胺分子的大小要長，表明PN分子在凝膠中自組裝形成層狀堆積。強(qiáng)衍射峰位于相當(dāng)高的傾斜角度(高于166)，這是由于芳環(huán)之間π-π疊加的距離造成的[19]。PN13凝膠的衍射峰與PN12基本一致，對應(yīng)的d值稍有差別，表明雙組分的比例不同對凝膠的排列方式和層間距影響不大。通過上述分析，可以推測PN凝膠體系的晶體有序結(jié)構(gòu)，P和N通過分子間氫鍵作用鍵合的同時(shí)(見圖9a)，通過π-π堆積形成層狀結(jié)構(gòu)(見圖9b)。

圖8 凝膠的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of gel

圖9 凝膠有序結(jié)構(gòu)示意圖 (a) 氫鍵； (b) π-π堆積Fig.9 Schematic diagram of gel ordered structure (a) hydrogen bond; (b)π-π stacking

3.7 凝膠的pH響應(yīng)

pH響應(yīng)型凝膠是一種受酸堿刺激能夠及時(shí)響應(yīng)的智能材料，這類型的凝膠結(jié)構(gòu)中通常含有氨基、羧基或羥基等基團(tuán)[20]。如圖10(a)所示，在凝膠的表面加少量的氫氧化鈉(或者鹽酸)，靜置，凝膠開始逐步塌陷，大約5 min后完全形成溶膠。然后再加入等摩爾的鹽酸(或者氫氧化鈉)，一段時(shí)間后再次形成凝膠，但其宏觀形態(tài)不如之前密實(shí)。在常溫下放置一晚，會出現(xiàn)凝膠溶解并少量結(jié)晶的現(xiàn)象，推測是由于奧斯瓦爾德熟化效應(yīng)造成的。

為進(jìn)一步確定該凝膠可以穩(wěn)定存在的pH值范圍，對不同pH水溶液下凝膠的形成情況進(jìn)行測定。使用pH值為1～14的水溶液制備雙組分凝膠。如圖10(b)所示，在pH值為3～11的范圍內(nèi)能形成穩(wěn)定的PN凝膠，而在酸性或堿性更強(qiáng)的情況下則無法形成凝膠。這是由于體系中的羧基和酰胺基團(tuán)在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的條件下均能發(fā)生離子化，影響了分子間氫鍵的形成。當(dāng)pH>11時(shí)，均苯四甲酸中的羧基轉(zhuǎn)化成羧基負(fù)離子，導(dǎo)致氫鍵網(wǎng)絡(luò)遭到破壞；當(dāng)pH<3時(shí)，均苯四甲酸中的羧基質(zhì)子化，N中酰胺基團(tuán)轉(zhuǎn)化成陽離子，導(dǎo)致分子間氫鍵形成的可能性隨著酸性的提高而降低，最終無法形成凝膠[21]。由此可知，分子間氫鍵作用對凝膠的形成起到了關(guān)鍵作用。

圖10 (a) 凝膠對酸堿變化的響應(yīng)； (b) 體系在不同pH值下的成膠情況Fig.10 (a) Response of the gel to acid-base changes; (b) gelation of the system at different pH values

3.8 凝膠的陰離子響應(yīng)

配制等濃度的F-、Cl-、Br-及I-的鈉鹽溶液，以水為參比樣，對5 wt%的PN12水凝膠進(jìn)行測試，如圖11所示。從圖可見，加入水以及Cl-、Br-、I-的凝膠樣品未發(fā)生明顯變化，而加入F-的凝膠樣品開始逐步塌陷，短時(shí)間內(nèi)完全形成溶液，這一現(xiàn)象表明該體系水凝膠對F-具有快速響應(yīng)的特性。分析原因可能是由于酰胺基團(tuán)是很強(qiáng)的氫鍵給體，可作為F-的結(jié)合位點(diǎn)，F(xiàn)-又具有極強(qiáng)的電負(fù)性，使煙酰胺的N-H發(fā)生去質(zhì)子化作用，從而破壞了煙酰胺和均苯四甲酸的分子間氫鍵作用，導(dǎo)致凝膠塌陷[22]。基于分子間氫鍵作用是成膠的重要驅(qū)動(dòng)力，該體系凝膠具備氟離子檢測中具備潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖11 凝膠的陰離子刺激響應(yīng)(a：F-；b：Cl-；c：Br-；d：I-；e：去離子水)Fig.11 Anion stimulating response of the gel (a：F-；b：Cl-；c：Br-；d：I-；e：deionized water)

4 結(jié) 論

以均苯四甲酸和煙酰胺為組分合成了一種雙組分超分子水凝膠，該凝膠體系由于分子間氫鍵和π-π堆積的雙重非共價(jià)鍵作用，具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能。此外，由于雙組分的基團(tuán)特性，該凝膠體系不僅對溫度、pH值具有可逆性，還對鹵族元素的F-具有刺激響應(yīng)性。對該雙組分超分子水凝膠在結(jié)構(gòu)和性能上的研究，有助于了解超分子凝膠形成的機(jī)理以及凝膠在傳感器，離子識別等領(lǐng)域的應(yīng)用。