希夫堿錳配合物催化過氧化氫低溫漂白棉針織物的性能研究

汪南方，劉鈺穎，趙宇新，潘 璞，陽 海，鐘創(chuàng)林

（1.湖南工程學(xué)院環(huán)境催化與廢棄物再生化湖南省重點實驗室，湘潭 411104；2.廣東創(chuàng)新精細(xì)化工實業(yè)有限公司，汕頭 515141）

0 引言

純棉針織物在染色和整理前需要采用精練和漂白前處理以除去纖維上的果膠、蠟質(zhì)、木質(zhì)素、灰分、色素等天然伴生物雜質(zhì)而獲得滿意的吸水性和白度［1］.在眾多漂白劑中，過氧化氫具有漂白產(chǎn)品白度純正、不泛黃、分解產(chǎn)物無污染等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于纖維素纖維及其他纖維的漂白，已成為當(dāng)前主流的漂白劑［2］.目前純棉針織物精練漂白通常采用堿氧工藝，即過氧化氫在堿性介質(zhì)中在高溫（98～100 ℃）作用下分解產(chǎn)生活性物質(zhì)以破壞纖維上天然色素.但是，長時間的高溫堿氧會消耗大量蒸汽而且加重纖維強(qiáng)力損傷和損耗，不利于染整清潔生產(chǎn).為了降低漂白溫度，采用有機(jī)活化劑/過氧化氫體系能有效降低漂白溫度，這是因為有機(jī)活化劑（如四乙酰乙二胺（TAED），壬酰氧基苯磺酸鈉（NBOS），N-（4-（三乙基銨甲撐）苯酰基）己內(nèi)酰胺氯化物（TBCC）等）能與過氧化氫生成漂白能力更強(qiáng)的過氧酸之類的物質(zhì)［3］.但是這種活化漂白體系存在活化劑用量高、易水解、成本高的缺點.近年來，隨著人們對綠色化學(xué)理論與實踐的深入認(rèn)識，金屬仿酶催化劑在棉過氧化氫低溫漂白中的應(yīng)用受到越來越多重視.研究表明，金屬仿酶催化劑/過氧化氫漂白體系用于棉織物的低溫氧漂時，具有催化劑用量低和效率高的特點，性價比明顯優(yōu)于有機(jī)活化劑［4］.用于過氧化氫漂白的仿酶催化劑主要有酞菁配合物、卟啉配合物、三氮雜環(huán)雙核配合物、希夫堿配合物等［5］.相比其他配合物，希夫堿配合物具有原料易得、合成條件溫和的優(yōu)點.毛志平等［6，7］和周向東等［8-10］在希夫堿配合物的合成及其在棉低溫漂白方面的應(yīng)用做了較深入的研究，但這些配合物的制備過程繁復(fù)以及催化活性有待進(jìn)一步提高.袁淑軍［11］采用一鍋法合成了水楊醛-牛磺酸希夫堿銅配合物，應(yīng)用于棉織物過氧化氫漂白，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該金屬配合物可將漂白溫度降至60 ℃，漂白后織物的白度好且強(qiáng)力損失低，一鍋法合成步驟簡單，但合成的配合物含銅，不利于環(huán)境保護(hù).因此，研究希夫堿錳的簡單制備及其在棉低溫漂白中的應(yīng)用對綠色染整技術(shù)的發(fā)展具有重要的指導(dǎo)意義.本文采用水楊醛與有機(jī)胺加成縮合生成席夫堿配體，然后將配體與錳離子發(fā)生配位反應(yīng)得到金屬錳配合物，作為過氧化氫漂白的催化劑應(yīng)用于純棉針織物的低溫精練漂白.研究該金屬錳配合物對過氧化氫的催化特性以及漂白工藝因素（漂白溫度與時間和催化劑、過氧化氫、精練劑的用量）對織物白度的影響規(guī)律，為金屬錳配合物-過氧化氫低溫漂白工藝提供理論參考.

1 實驗部分

1.1 織物、藥品及儀器設(shè)備

織物 純棉針織物坯布（線密度18.2 tex，克重180 g/m3，廣東德永佳紡織制衣有限公司）.

藥品N，N'-雙（3-氨丙基）乙二胺（分析純，阿拉丁精細(xì)化學(xué)有限公司）；乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙醇胺、水楊醛（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司），六氟磷酸銨（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）；精練劑AEO9（工業(yè)級，無色透明液體，廣東創(chuàng)新精細(xì)化工實業(yè)有限公司）、氧漂催化劑guest（工業(yè)級，大環(huán)多胺雙核錳配合物，亮綠色透明水溶液，廣東創(chuàng)新精細(xì)化工實業(yè)有限公司）；過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、濃硫酸和無水乙醇等均為市售.

儀器AS-12 型常溫染色小樣機(jī)（佛山宏信機(jī)械有限公司）；WSB-3A 型智能式數(shù)字白度儀、YG031D 型電子織物強(qiáng)力機(jī)（寧波紡織儀器廠）；Avatar 型傅里葉變換紅外光譜儀（美國熱電集團(tuán)）.

1.2 實驗方法

1.2.1 Mn（OAc）3?2H2O的制備

將500 mL的冰醋酸和48 g的Mn（OAc）2?4H2O混合攪拌，在60～70 ℃保溫攪拌，回流20 min，醋酸錳完全溶解后，緩慢地加入8.0 g的KMnO4，加完后繼續(xù)回流30 min.倒入燒杯中，冷卻至室溫，加入85 mL的蒸餾水，靜置16 h析出沉淀，抽濾，用少量冰醋酸多次洗滌，在空氣中干燥得到的紅棕色粉末為最終產(chǎn)物.

1.2.2 配合物的合成

配合物ML2（水楊醛縮二乙烯三胺合錳）：在三口圓底燒瓶中，1.03 g 二乙烯三胺（0.01 mol）乙醇溶液中，加入2.68 g Mn（OAc）3?2H2O（0.01 mol）然后加入0.8 g NaOH（0.02 mol）混合，將2.44 g 水楊醛（0.02 mol）與25 ml 乙醇溶液混合用滴液漏斗緩慢滴入，于60 ℃保溫攪拌2 h，冷卻至室溫后，靜置2 h加入約2 g 六氟磷酸銨析出沉淀、抽濾，用少量無水乙醇多次洗滌，于40 ℃干燥后得到淺綠色固體（配合物ML2，產(chǎn)率為78.6%）.

圖1 配合物ML2的合成路線

配合物ML3（水楊醛縮三乙烯四胺合錳）：在三口圓底燒瓶中，1.46 g 三乙烯四胺（0.01 mol）乙醇溶液中，加入2.68 gMn（OAc）3?2H2O（0.01 mol），然后加入0.8 gNaOH 混合，將2.44 g 水楊醛（0.02mol）與25 mL 乙醇溶液混合用滴液漏斗緩慢滴入，于60 ℃保溫攪拌2 h，冷卻至室溫后，靜置2 h 加入約2 g 六氟磷酸銨析出沉淀、抽濾，用少量無水乙醇多次洗滌，于40 ℃干燥后得到淺綠色固體（配合物ML3，產(chǎn)率為88.2%）.

圖2 配合物ML3的合成路線

配合物ML4（水楊醛縮N，N-雙（3-氨丙基）乙二胺合錳）：在三口圓底燒瓶中，1.03 g N，N-雙（3-氨丙基）乙二胺（0.01 mol）乙醇溶液中，加入2.68 g Mn（OAc）32H2O（0.01 mol），然后加入0.8 g NaOH（0.02 mol）混合，將2.44 g水楊醛（0.02 mol）與25 mL乙醇溶液混合用滴液漏斗緩慢滴入，于60 ℃保溫攪拌2 h，冷卻至室溫后，靜置2 h 加入約2 g 六氟磷酸銨析出沉淀、抽濾，用少量無水乙醇多次洗滌，于40 ℃干燥后得到淺綠色固體（配合物ML4，產(chǎn)率為80.9%）.

圖3 配合物ML4的合成路線

配合物ML5（水楊醛縮乙醇胺合錳）：在三口圓底燒瓶中，1.03 g乙醇胺（0.01 mol）乙醇溶液中，加入2.68 g Mn（OAc）3?2H2O（0.01 mol），然后加入0.8 g NaOH（0.01 mol）混合，將1.22 g水楊醛（0.01 mol）與25 mL乙醇溶液混合用滴液漏斗緩慢滴入，于60 ℃保溫攪拌2 h，冷卻至室溫后，靜置2 h加入約2 g六氟磷酸銨析出沉淀、抽濾，用少量無水乙醇多次洗滌，于40 ℃干燥后得到淺綠色固體（配合物ML5，產(chǎn)率為63.9%）.

圖4 配合物ML5的合成路線

1.2.3 過氧化氫分解實驗

配制工作液500 mL，其中催化劑質(zhì)量濃度為1 mg/L，過氧化氫濃度為0.06 mol/L，氫氧化鈉質(zhì)量濃度為1.0 g/L，于70 ℃保溫50 min，每隔5 min取10 mL，采用AATCC 102-2012《高錳酸鉀滴定法測定過氧化氫》測定過氧化氫的濃度.

1.2.4 漂白工藝

漂白工藝：漂白工作液配制→棉坯布入缸→漂白→熱水洗（70 ℃×10 min）→冷水洗→烘干.

漂白工作液配方：

催化劑質(zhì)量濃度0.3～1.5 mg/L

AEO9 質(zhì)量濃度2～6 g/L

氫氧化鈉質(zhì)量濃度1.0 g/L

過氧化氫質(zhì)量濃度4～8 g/L

浴比1∶20

處理條件60～85 ℃×10～60 min

1.3 性能測試

1.3.1 紅外光譜測試

在Avatar 380 型傅里葉變換紅外光譜儀上，采用KBr 壓片法對配合物進(jìn)行紅外光譜分析，透射模式，波數(shù)范圍：400～4000 cm-1.

1.3.2 織物的白度測試

將織物用熨斗燙平整，冷卻后折疊4層，用WSB-3A型智能式數(shù)字白度儀按照GB/T 8424.2-2001《紡織品色牢度試驗相對白度的儀器評定方法》測試織物白度，每塊試樣測試4個不同位置，取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物FTIR

圖5 為錳配合物ML2、ML3、ML4、ML5 的紅外光譜圖.由圖可知，四個配合物特征峰基本相似，3400～3415 cm-1處歸屬為配合物所含N-H 伸縮振動吸收峰，1615～1620 cm-1處是席夫堿中C=N 的特征峰，1548.33 cm-1、1444.34 cm-1處表明苯環(huán)存在，1208.86 cm-1處為酚羥基的吸收峰，表明所制備的配合物是水楊醛希夫堿的錳配合物.配體的結(jié)構(gòu)不同使得四個配合物的某些特征峰的強(qiáng)度和位置出現(xiàn)明顯不同差異.ML4 的配體為水楊醛縮N，N-雙（3-氨丙基）乙二胺，含有二個氨丙基，結(jié)果在波數(shù)2950～2860 cm-1處出現(xiàn)比其他三個配合物更高的吸收強(qiáng)度，在與錳離子配位時氨丙基比氨乙基的空間位阻更大，參與配位能力差，N 原子上的電子云密度比氨乙基更大，因而在3280 cm-1出現(xiàn)更強(qiáng)的吸收強(qiáng)度.ML5 配體為水楊醛縮乙醇，比其他配合物少一個苯氧基與錳配位，使得苯環(huán)彎曲振動吸收峰小于1444 cm-1.

圖5 錳配合物的紅外光譜圖

2.2 配合物催化性能

過氧化氫是棉織物常用的氧化性漂白劑，可通過氧化反應(yīng)，破壞色素的共軛體系，達(dá)到漂白的目的.過氧化氫（H2O2）是一種非常弱的酸，在水中可按下式建立離解平衡.

從式（1）可知，由于H2O2的離解常數(shù)很小，中性條件下幾乎沒有HO2-存在.過氧化氫工作液中H2O2和HO2-的摩爾百分率如圖6 所示，當(dāng)溶液中的pH>13 時，HO2-摩爾百分含量在90%以上，非常有利于棉纖維漂白.Thompson 認(rèn)為HO2-能與色素分子中雙鍵發(fā)生親核加成反應(yīng)，使色素中原有的共軛系統(tǒng)被打斷，Π 電子的離域度變小，天然色素的發(fā)色體系遭到破壞而消色，達(dá)到漂白目的［12］.但是，僅有強(qiáng)堿的條件還不夠，棉纖維在室溫下溶脹程度不明顯，HO2-不能擴(kuò)散到纖維內(nèi)部與色素作用，因此傳統(tǒng)棉練漂采用強(qiáng)堿高溫條件以提高漂白反應(yīng)速度.

圖6 溶液中H2O2和HOO-的摩爾百分率與pH關(guān)系（25 °C）

為了節(jié)省能耗和不必要的纖維脆損，低堿低溫的練漂技術(shù)是今后發(fā)展的主流方向，而利用金屬配合物催化劑降低練漂溫度是一種非常有效的方法.圖7 為在70 ℃時不同錳配合物作用下過氧化氫濃度與時間的關(guān)系圖.與空白樣（blank）相比，所有催化劑均有明顯地促進(jìn)過氧化氫分解的作用.催化時間為60 min 時，ML5，ML4，ML3，ML2，guest，blank 的分解率分別為27.4%，13.6%，21.6%，21.2%，17.7%，14.3%.

圖7 配合物作用下過氧化氫濃度與時間關(guān)系

根據(jù)文獻(xiàn)［13-14］可知，過氧化氫的分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，其分解反應(yīng)速率僅與反應(yīng)物濃度的一次方成正比.［H2O2］為x，分解速率常數(shù)為k，則其分解速率為：

式（2）中，x代表過氧化氫濃度（mol/L），t代表反應(yīng)時間（min），k代表分解速率常數(shù)（min-1）.

我從多方面了解他的情況，他的父母文化素質(zhì)不高，根本談不上如何教育孩子。平時只顧做生意，疏于對他的管理。閑下來就管，忙起來讓孩子跟著瞎折騰，聽之任之。久而久之，就形成了他的這種毫無約束，邋遢散漫的個性。

將式（2）分離變量：

對式（3）求積分：

對式（4）化簡得到：

由式（5）可知，將圖7 中的數(shù)據(jù)，按-lnx～t作圖，擬合直線的斜率可以求反應(yīng)速率常數(shù)k和半衰期，結(jié)果如表1 所示.

表1 不同催化劑對過氧化氫的分解速率常數(shù)及半衰期

從表1 可以看出，在70 ℃下，所有錳配合物催化劑體系的速率常數(shù)高于空白體系，半衰期小于空白體系.比較而言，guest 體系的速率常數(shù)（9.84×10-3min-1）高于ML3 體系（6.61×10-3min-1）而小于ML5（1.49×10-2min-1），半衰期τ 大小順序為ML3>guest>ML5.考慮到ML5 的催化過氧化氫分解速率常數(shù)太高使漂白過程不好控制.因此，選擇ML3 作為漂白工藝的因素分析與討論，并與guest 相比較.

2.3 過氧化氫漂白工藝

2.3.1 漂白溫度

固定AE09 質(zhì)量濃度為1 g/L，NaOH 質(zhì)量濃度為1 g/L，過氧化氫質(zhì)量濃度為7 g/L，配合物質(zhì)量濃度為1 mg/L，時間為60 min，測試溫度為60～80 ℃時織物的白度，結(jié)果如圖8 所示.

由圖8 可以看出，在相同溫度下，guest 漂白后織物的白度高于ML3 和空白體系，ML3 的白度又明顯高于空白體系；溫度上升，3 個體系的白度均增大，表明溫度能提高反應(yīng)常數(shù)，但到了70 ℃后，增大的幅度不大.可以確定漂白溫度為70 ℃.

圖8 漂白溫度與織物白度的關(guān)系

2.3.2 漂白時間

固定精練劑AE09 質(zhì)量濃度為1 g/L，過氧化氫質(zhì)量濃度為7 g/L，配合物質(zhì)量濃度為1 mg/L，溫度為70 ℃，測試時間為30～80 min 時織物的白度，結(jié)果如圖9 所示.

從圖9 中看出，時間相同時，guest 漂白后織物的白度高于ML3 和空白體系，ML3 的白度又明顯高于空白體系.隨漂白時間的延長，3 個體系中織物的白度逐漸增加，但30～50 min 內(nèi)，三者的增加趨勢較快，到60 min 后白度值基本沒有增加.

圖9 漂白時間與織物的白度的關(guān)系

2.3.3 催化劑質(zhì)量濃度

固定精練劑AE09 質(zhì)量濃度為1 g/L，過氧化氫質(zhì)量濃度為7 g/L，時間為60 min，測試溫度為70 ℃，探索催化劑質(zhì)量濃度與織物白度的關(guān)系，結(jié)果如圖10 所示.

圖10 催化劑濃度與織物的白度

圖10 可以看出，來樣和ML3 在質(zhì)量濃度從0.5 mg/L 增加到1.0 mg/L 時，織物白度均明顯增加，催化劑濃度從1.0 mg/L 增加到2.0 mg/L 時，來樣體系的織物白度緩慢增大，ML3 體系的織物白度緩慢減小，這是因為催化劑的濃度過高會使過氧化氫分解速率過快，導(dǎo)致有效成分的損失.成本和工藝效果最佳的催化劑質(zhì)量濃度為1.0 mg/L.

2.3.4 精練劑質(zhì)量濃度

固定催化劑質(zhì)量濃度為1 g/L，過氧化氫質(zhì)量濃度為7 g/L，時間為60 min，測試溫度為70 ℃，測試精練劑質(zhì)量濃度與織物白度的關(guān)系，結(jié)果如圖11所示.

圖11 AEO9濃度與織物的白度關(guān)系

從圖11可以看出，精練劑質(zhì)量濃度增大至1 g/L時，織物白度均有增加，這是因為精練劑有滲透、乳化、分散和螯合的作用，可以去除織物雜質(zhì)，凈化纖維，增加白度.增加織物和精練劑質(zhì)量濃度增加至2.0 g/L 時，在來樣體系中的織物白度減??；在ML3體系中的織物白度增加；精練劑質(zhì)量濃度增加至3.0 g/L 時，來樣體系與ML3 體系中的織物白度均減小，表明精練劑質(zhì)量濃度過多時，織物的白度的效果反而會降低.

3 結(jié)論

為了降低棉針織物傳統(tǒng)練漂溫度，制備并表征了四個席夫堿錳配合物MnL2、MnL3、MnL4 和MnL5，研究了錳配合物對過氧化氫的催化性能，優(yōu)化了錳配合物-過氧化氫低溫漂白工藝，得到如下結(jié)論：

（1）過氧化氫催化分解性能測試表明，在70 ℃，希夫堿錳配合物MnL3 與大環(huán)多胺錳配合物guest 對過氧化氫具有相近的催化活性，反應(yīng)速率常數(shù)分別為6.61×10-3min-1和9.84×10-3min-1.

（2）銅配合物-過氧化氫低溫漂白的最優(yōu)工藝條件為：錳配合物1.0 mg/L、氫氧化鈉1.0g/L、30%H2O27.0 g/L、精練劑1.0～2.0 g/L，浴比1∶20，在70 ℃處理60 min.在此工藝條件下棉針織物的白度在79.0%以上.

（3）與大環(huán)多胺錳配合物guest 相比，希夫堿錳配合物MnL3 比較接近其催化漂白性能，由于其制備簡單和原料成本低，具有很好的應(yīng)用前景.