一種端羧基超支化聚酯阻垢劑的合成及其阻垢性能研究

陳叮琳

(青海黃河水電新能源分公司，青海 西寧 810007)

多晶硅生產(chǎn)過程中循環(huán)冷卻水系統(tǒng)大多采用開放式冷卻方式，在循環(huán)冷卻過程中，因循環(huán)水不斷蒸發(fā)，造成水中各種礦物質(zhì)和氯離子等濃縮,含量成倍增加，容易生成碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇等無機垢[1]，加劇了換熱器的腐蝕、結(jié)垢等問題，可能造成換熱器的泄漏。換熱器一旦泄漏,將被迫停止整個生產(chǎn),導(dǎo)致多晶硅產(chǎn)量下降。所以，抑制無機垢的生成是延長換熱器使用壽命、保證多晶硅連續(xù)生產(chǎn)的關(guān)鍵，通常采取在循環(huán)水系統(tǒng)中加入阻垢劑，減少無機垢的生成。超支化聚合物[2-3]是一種三維球形、無規(guī)則多支化、尾端有大量活性基團(tuán)的獨特結(jié)構(gòu)的大分子，屬于樹枝狀分子衍生物，具有黏度小、溶解性能好、反應(yīng)活性高、吸附能力強等特殊性能。如果在阻垢劑的分子設(shè)計中引入超支化聚合物結(jié)構(gòu)，易于與成垢離子發(fā)生螯合作用，并通過晶格畸變抑制成垢離子的結(jié)晶過程。作者以三羥甲基丙烷(TMP)為核、2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)為AB2型聚合單體，合成端羥基超支化聚酯(HBP-OH)，再以馬來酸酐(MAH)進(jìn)行端羥基改性，得到一種端羧基超支化聚酯(HBP-OMA)阻垢劑，并考察其阻垢性能。端羧基超支化聚酯的合成路線見圖1。

圖1 端羧基超支化聚酯的合成路線Fig.1 Synthetic route of HBP-OMA

1 實驗

1.1 試劑與儀器

2，2-二羥甲基丙酸(DMPA)、三羥甲基丙烷(TMP)、對甲苯磺酸(p-TSA)、馬來酸酐(MAH)、三乙胺、丙酮均為分析純。

Spectrum 2000型傅立葉紅外光譜儀，Perkin-Elmer公司；Avance Ⅲ400 MHz型核磁共振儀，德國Bruker公司。

1.2 端羧基超支化聚酯的合成[4]

在氮氣保護(hù)下，將2,2-二羥甲基丙酸和三羥甲基丙烷(物質(zhì)的量比3∶1) 加入裝有攪拌槳、冷凝管和玻璃活塞分水器的500 mL三口燒瓶中，加入一定量催化劑對甲苯磺酸，140 ℃下反應(yīng)6 h；停止通氮氣，當(dāng)不再有水分餾出時冷卻至室溫，加入適量丙酮溶解，抽濾，烘干得到端羥基超支化聚酯(HBP-OH)。

稱取適量HBP-OH溶解，轉(zhuǎn)移到裝有溫度計、攪拌槳和滴液漏斗的500 mL三口燒瓶中，在氮氣保護(hù)下加熱15 min，滴加MAH和一定量催化劑三乙胺，攪拌反應(yīng)4.0 h后停止加熱;冷卻至室溫，濾液經(jīng)旋蒸、干燥后得到產(chǎn)物，即改性的端羧基超支化聚酯(HBP-OMA)。

1.3 端羧基超支化聚酯的阻垢性能測試和表征

通過測定HBP-OMA對碳酸鈣的阻垢率來研究其阻垢性能。

將HBP-OMA涂抹在鐵片上烘干后，采用傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。

溶劑選取氘代亞砜，內(nèi)標(biāo)物選取四甲基硅烷，采用核磁共振儀對HBP-OMA進(jìn)行核磁共振碳譜表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)時間對阻垢率的影響

固定HBP-OH和MAH物質(zhì)的量比[n(HBP-OH)∶n(MAH)]為1∶1、反應(yīng)溫度為100 ℃，考察反應(yīng)時間對阻垢率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間對阻垢率的影響Fig.2 Effect of reaction time on scale inhibition rate

由圖2可以看出，阻垢率隨著反應(yīng)時間的延長呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間為4.0 h時，阻垢率最高。這是因為，隨著反應(yīng)時間的延長，單體反應(yīng)完全后繼續(xù)發(fā)生縮聚，使得羧基質(zhì)量摩爾濃度上升，聚合物分子質(zhì)量變大，阻垢性能反而下降。因此，選擇最適宜反應(yīng)時間為4.0 h。

2.1.2 反應(yīng)溫度對阻垢率的影響

固定反應(yīng)時間為4.0 h、n(HBP-OH)∶n(MAH)為1∶1，考察反應(yīng)溫度對阻垢率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對阻垢率的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on scale inhibition rate

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，阻垢率呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)反應(yīng)溫度為100 ℃時，阻垢率最高。這是因為，隨著反應(yīng)溫度的升高，超支化大分子外附的羧基因參與反應(yīng)而逐漸減少，使得阻垢率下降。因此，選擇最適宜反應(yīng)溫度為100 ℃。

2.1.3n(HBP-OH)∶n(MAH)對阻垢率的影響

固定反應(yīng)時間為4.0 h、反應(yīng)溫度為100 ℃，考察n(HBP-OH)∶n(MAH)對阻垢率的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 n(HBP-OH)∶n(MAH)對阻垢率的影響Fig.4 Effect of molar ratio of HBP-OH to MAH on scale inhibition rate

由圖4可以看出，隨著MAH占比的增加，阻垢率呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)n(HBP-OH)∶n(MAH)為1∶1.5時，阻垢率最高。因此，選擇最適宜n(HBP-OH)∶n(MAH)為1∶1.5。

綜上，確定HBP-OMA最佳合成工藝條件為：反應(yīng)時間4.0 h、反應(yīng)溫度100 ℃、n(HBP-OH)∶n(MAH)=1∶1.5。

2.2 阻垢劑添加量對阻垢率的影響

在最佳合成工藝條件下合成阻垢劑HBP-OMA，考察HBP-OMA添加量對阻垢率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 阻垢劑添加量對阻垢率的影響Fig.5 Effect of additive amount of scale inhibitor on scale inhibition rate

由圖5可以看出，隨著HBP-OMA添加量的增加，阻垢率呈先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢，當(dāng)HBP-OMA添加量為7 mg·L-1時，阻垢率達(dá)到96%左右。

2.3 端羧基超支化聚酯的表征

2.3.1 紅外光譜分析(圖6)

圖6 HBP-OMA的紅外光譜Fig.6 FTIR spectrum of HBP-OMA

由圖6可以看出，HBP-OMA在波數(shù)約3 500 cm-1處(譜線a處)羥基吸收峰的強度明顯下降，在波數(shù)500～1 800 cm-1之間(譜線b處)則是出現(xiàn)了一系列新的窄峰，說明端羥基超支化聚酯經(jīng)改性后，端羥基明顯被新的基團(tuán)替代。

2.3.2 核磁共振碳譜分析(圖7)

圖7 HBP-OMA的核磁共振碳譜Fig.7 13CNMR spectrum of HBP-OMA

由圖7可以看出，HBP-OMA在化學(xué)位移δ46～51處出現(xiàn)的幾個峰代表了幾種支化結(jié)構(gòu)，說明HBP-OMA本身超支化的結(jié)構(gòu)沒有改變，具有一定支化度。

3 結(jié)論

(1)以TMP為核、DMPA為AB2型聚合單體，合成端羥基超支化聚酯(HBP-OH)，再以MAH進(jìn)行端羥基改性，得到改性的端羧基超支化聚酯(HBP-OMA)。HBP-OMA的最佳合成工藝條件為：反應(yīng)時間4.0 h，反應(yīng)溫度100 ℃，n(HBP-OH)∶n(MAH)=1∶1.5。

(2)通過FTIR和13CNMR圖譜表征，證實HBP-OMA具有網(wǎng)狀超支化結(jié)構(gòu)。

(3)HBP-OMA添加量為7 mg·L-1時，對碳酸鈣的阻垢率達(dá)到96%左右，說明具有良好的阻垢性能。