磷酸四鈣的制備

余 積，朱曉明，劉小玲,3*，孟令旺，壽曦緣

(1.湖北科技學院藥學院，湖北 咸寧 437100；2.湖北科技學院核技術(shù)與化學生物學院，湖北 咸寧 437100；3.輻射化學與功能材料湖北省重點實驗室，湖北 咸寧 437100)

當前制備TTCP的方法主要有固相反應(yīng)法和濕法反應(yīng)法。在高溫固相反應(yīng)制備TTCP過程中，需要進行長時間的球磨、粉碎，但也只能有限地提高原料的細度和接觸面積，并且操作復雜，能耗太大，設(shè)備損耗嚴重，產(chǎn)物純度低。濕法反應(yīng)法[4]是以水溶性鈣鹽和磷酸鹽為原料，在水溶液中首先形成微細的低結(jié)晶度羥基磷灰石懸浮液；然后向懸浮液中同時滴加水溶性鈣鹽和碳酸鹽溶液，經(jīng)過長時間的攪拌、陳化，生成前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物；再經(jīng)過濾、干燥，高溫煅燒，急速降溫生成TTCP[5]。在濕法反應(yīng)制備TTCP過程中，前驅(qū)體需要較長時間靜置陳化，使得制備過程耗時較長。由于超聲波可以產(chǎn)生強烈的“空化”現(xiàn)象，促進化學反應(yīng)的進行，改善化學反應(yīng)條件[6]，能有效減小產(chǎn)物的顆粒尺寸，使粒徑更加均勻。鑒于此，作者以硝酸鈣溶液、磷酸氫二銨溶液、碳酸銨溶液為原料，采用超聲法代替?zhèn)鹘y(tǒng)的濕法反應(yīng)中的攪拌、陳化，制備TTCP前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物，將前驅(qū)體高溫煅燒制備產(chǎn)物TTCP，并通過SEM、XRD、FTIR對前驅(qū)體和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行表征。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

硝酸鈣、磷酸氫二銨、氨水、碳酸銨、無水乙醇(以上均為分析純)、溴化鉀(光譜純)，國藥集團化學試劑有限公司；蒸餾水，自制。

FA2004型電子分析天平，上海良平儀器儀表有限公司；DJ-1型大功率磁力攪拌器、低溫恒溫槽、超聲波信號發(fā)生器，上海漢諾儀器有限公司；XH2L-17型箱式電阻爐，鄭州鑫涵儀器設(shè)備有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水式真空泵，鞏義予華儀器有限公司；Merlin型掃描電子顯微鏡，德國蔡司；XRD-6000 型X-射線衍射儀、Affinity-1型傅立葉變換紅外光譜儀，日本島津；PHS-25型實驗室pH計，上海金邁儀器有限公司。

1.2 超聲法制備TTCP前軀體Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物

將一定濃度的硝酸鈣溶液滴加到磷酸氫二銨溶液中，形成微細的低結(jié)晶度羥基磷灰石懸浮液，控制Ca/P比為1.67，以氨水為緩沖液調(diào)節(jié)pH值為8～9[7]；然后按整個體系Ca/P比為2.00的比例，向懸浮液中同時滴加硝酸鈣溶液和碳酸銨溶液[4]，滴加完后打開超聲波發(fā)生器(超聲功率300 W)，在20 ℃低溫恒溫槽中超聲一定時間，抽濾，濾餅反復洗滌，于100～120 ℃下干燥得到前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物。

反應(yīng)方程式為：

5Ca(NO3)2+3(NH4)2HPO4+4NH3·H2O

(1)

例2 點P為等腰三角形ABC內(nèi)的一點，∠BAC=90°.且P到△ABC三個頂點A、B、C距離分別為PA=a=3,PB=b=4,PC=c=5.求△ABC的面積.

(2)

1.3 高溫煅燒制備TTCP

將干燥后的前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物壓片，于高溫馬弗爐中以2 ℃·min-1升溫至1 300 ℃，保溫6 h后取出，在空氣中急冷，制得TTCP[5]。

反應(yīng)方程式為：

3Ca4(PO4)2O+2CO2↑+H2O↑

(3)

1.4 表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察前驅(qū)體的形貌。將樣品按1 mg·mL-1的濃度分散在無水乙醇中，超聲分散均勻后，將其滴在導電膠粘著的樣品臺上，噴金10 s×3次。

1.4.2 X-射線衍射(XRD)分析

采用 X-射線衍射儀檢測前驅(qū)體和產(chǎn)物的物相。電壓 30 kV，電流40 mA，Cuκα，掃描角度(2θ)10°～80°。

1.4.3 紅外光譜(FTIR)分析

取少量TTCP樣品與KBr粉末按照質(zhì)量比約1∶100混合，用瑪瑙研缽研磨，均勻混合后壓片，進行紅外光譜檢測，掃描范圍為4 000～400 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲時間對前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3粒徑的影響(圖1)

圖1 超聲時間對前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3粒徑的影響Fig.1 Effect of ultrasonic time on particle size of precursor Ca5(PO4)3OH-CaCO3

由圖1可以看出，隨著超聲時間的延長，前驅(qū)體粒徑先增大到1.6 nm后減小到1.1 nm，隨后緩慢增大到2.0 nm后趨于穩(wěn)定，在超聲時間為2 h時有最小粒徑1.1 nm。

2.2 前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3的SEM分析(圖2)

從圖2可以看出，前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3顆粒較小，分布均勻，并且有多個顆粒團聚相連在一起形成更大的顆粒。

圖2 前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of precursor Ca5(PO4)3OH-CaCO3

2.3 前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3的XRD分析(圖3)

從圖3可以看出，前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3為無定形態(tài)。

圖3 前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of precursor Ca5(PO4)3OH-CaCO3

2.4 產(chǎn)物TTCP的XRD分析(圖4)

從圖4可以看出，產(chǎn)物TTCP的衍射峰強度及其位置與JCPDS-25-1137卡片相一致，且未觀察到CaO峰，表明制備的TTCP純度較高。

圖4 產(chǎn)物TTCP的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of product TTCP

2.5 產(chǎn)物TTCP的FTIR分析(圖5)

圖5 產(chǎn)物TTCP的FTIR圖譜Fig.5 FTIR spectrum of product TTCP

3 結(jié)論

將一定濃度的硝酸鈣溶液滴加到磷酸氫二銨溶液中形成微細的低結(jié)晶度羥基磷灰石懸浮液，然后向懸浮液中同時滴加硝酸鈣溶液和碳酸銨溶液，經(jīng)過一定時間的超聲，生成前驅(qū)體Ca5(PO4)3OH-CaCO3混合物，將其高溫煅燒后得到產(chǎn)物TTCP。在超聲功率為300 W、溫度為20 ℃、超聲時間為2 h時能夠得到粒徑為1.1 nm的前驅(qū)體，且高溫煅燒后得到的產(chǎn)物TTCP純度較高。采用超聲法不僅解決了傳統(tǒng)濕法制備TTCP過程中反應(yīng)時間過長的問題，而且也使原料混合得更加均勻，降低了煅燒溫度。