亞磷酸酯類抗氧劑在熱塑性彈性體SBS中的應(yīng)用及研究現(xiàn)狀

李志杰

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽 414014)

1 熱塑性彈性體SBS的老化行為

苯乙烯系熱塑性彈性體，又稱苯乙烯系嵌段共聚物(SBCs)，SBCs有線型和星型兩種不同的分子結(jié)構(gòu)，其中線型應(yīng)用較廣。與其它熱塑性彈性體相比，SBCs具有摩擦系數(shù)大、拉伸強(qiáng)度高、永久變形小和加工性能較好等優(yōu)點[1-2]。常見的SBCs有兩種：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。SBS分子結(jié)構(gòu)中的聚苯乙烯和聚丁二烯組分使其具有塑料和橡膠的雙重特性。作為一種生產(chǎn)成本最低、產(chǎn)量最大的SBCs產(chǎn)品，SBS廣泛應(yīng)用于聚合物改性、瀝青改性、工業(yè)黏合劑、密封膠和鞋底材料等領(lǐng)域，被譽(yù)為“第三代合成橡膠”[3]。

1.1 SBS老化行為

大量的不飽和C=C雙鍵存在于SBS分子結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致SBS具有以下缺陷：在光、氧、水富集的環(huán)境中，尤其是在紫外線比較強(qiáng)烈的條件下，SBS會發(fā)生黃變、交聯(lián)、硬化變質(zhì)等化學(xué)反應(yīng)，致使聚合物產(chǎn)品無法加工，嚴(yán)重影響了SBS的應(yīng)用[4]。老化行為在聚合物加工、使用過程中不可避免，在SBS的生產(chǎn)加工過程中，抑制其分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)變化，提高其防老化性能成為了一個重要環(huán)節(jié)。

研究表明，SBS在受到光、氧、水等因素影響發(fā)生老化時，分子結(jié)構(gòu)中不飽和雙鍵消失，出現(xiàn)羥基、羧基、羧基酯基團(tuán)。苯乙烯嵌段(PS相)被氧化成黃色的醌式結(jié)構(gòu)并導(dǎo)致其性能下降[5]。在充油SBS中，不僅SBS中不飽和雙鍵容易被氧化，填充油本身含有大量的烷烴、環(huán)烷烴、芳烴，在紫外線作用下，填充油的芳烴組分中的稠環(huán)芳烴類物質(zhì)很容易發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，生成單線態(tài)1O2[6]；單線態(tài)1O2和稠環(huán)芳烴反應(yīng)可在稠環(huán)上形成-O-O-鍵，在紫外線的催化下進(jìn)一步生成雙氧自由基結(jié)構(gòu)，最終轉(zhuǎn)化為黃色的醌式結(jié)構(gòu)[7](以蒽為例，圖1)。

圖1 光催化蒽反應(yīng)生成蒽醌方程式Fig.1 Photocatalytic reaction of anthracene to anthraquinone

由此可見，雙氧自由基是破壞SBS分子結(jié)構(gòu)的重要因素，在光、氧存在條件下，會加速SBS老化，使聚合物顏色變黃。

1.2 SBS防老化措施

提高SBS的防老化性能方法是多樣的[8]，一是通過對SBS分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，包括氫化、環(huán)氧化、接枝化、鹵化、磺化、氯磺化、氯甲基化等，其中氫化改性應(yīng)用最成熟。在一定溫度、壓力下，通過對SBS分子中的雙鍵加氫，改善了線型和星型SBS的耐熱氧老化性能和耐候性[9]；二是在SBS生產(chǎn)加工過程中添加抗氧劑，目前該方法在SBS防老化中應(yīng)用最廣泛且可行性最高。

2 亞磷酸酯類抗氧劑

抗氧劑根據(jù)其抗氧化作用機(jī)理的不同可分為鏈終止劑(包括自由基捕捉劑、電子給予體、氫給予體)、氫過氧化物分解劑和金屬離子鈍化劑；根據(jù)其自身分子結(jié)構(gòu)的特點又可分為受阻酚類、胺類、亞磷酸酯類、硫代酯類及吩噻嗪類等[10]。

在SBS生產(chǎn)加工過程中，亞磷酸酯類抗氧劑是一種主要的氫過氧化物分解類輔助抗氧劑，它可以與受阻酚類主抗氧劑及受阻胺類光穩(wěn)定劑復(fù)配使用，產(chǎn)生協(xié)同作用，對于提升SBS的加工穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、色澤改良性和耐候性等方面有顯著的促進(jìn)作用。亞磷酸酯類抗氧劑優(yōu)點眾多，生產(chǎn)工藝成熟，在熱塑性彈性體SBS生產(chǎn)加工中占有舉足輕重的地位。亞磷酸酯類抗氧劑合成工藝的研究及其在聚合物中的應(yīng)用也一直是行業(yè)關(guān)注的焦點[11-13]。

2.1 亞磷酸酯類抗氧劑的特性

2.1.1 與受阻酚類抗氧劑的協(xié)同作用

抗氧劑的協(xié)同作用包括分子內(nèi)協(xié)同作用和不同分子間的協(xié)同作用，亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)配受阻酚類抗氧劑屬于后者。在抗氧化過程中，自由基清除型抗氧劑(受阻酚類、胺類等)能快速終止聚合物分子氧化反應(yīng)動力學(xué)鏈，使鏈增長受到抑制，此反應(yīng)會生成氫過氧化物ROOH，其作為一種催化劑，會對聚合物分子的熱氧老化過程起到催化作用。單一的受阻酚類或胺類抗氧劑都不具備分解氫過氧化物的功能，如果單獨使用，聚合物難免存在被進(jìn)一步熱氧老化的風(fēng)險。與之互補(bǔ)的是亞磷酸酯類抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中的磷原子可有效捕捉聚合物熱氧老化反應(yīng)生成的氫過氧化物，從而阻止導(dǎo)致鏈增長的自由基再生。這種協(xié)同作用可有效抑制自動催化反應(yīng)導(dǎo)致的聚合物分子的降解過程[14]。

2.1.2 有效防止SBS變色

SBS外觀顏色的變化包括生產(chǎn)過程中的變色和存儲變色。生產(chǎn)過程中的變色主要是由于耦合劑加入過量、抗氧劑加入方式錯誤等引起。SBS存儲使用過程中，在熱氧和光氧的綜合作用下，聚合物體系添加的受阻酚類抗氧劑可以捕獲聚合物光催化產(chǎn)物自由基，反應(yīng)生成較為穩(wěn)定的酚氧自由基，導(dǎo)致SBS分子結(jié)構(gòu)中的苯乙烯嵌段被氧化，產(chǎn)生降解產(chǎn)物羰基，進(jìn)一步生成醌類化合物，醌類本身顯黃色，從而造成SBS制品變色。亞磷酸酯類抗氧劑兼具分解催化反應(yīng)產(chǎn)物氫過氧化物和還原被氧化酚類抗氧劑的雙重作用。與此同時，亞磷酸酯類抗氧劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成白色或者無色的磷酸酯類化合物，其自身物質(zhì)的顏色屬性又可以減少SBS加工過程中的變色，大大改善其色澤穩(wěn)定性[15]。

2.1.3 增強(qiáng)SBS的耐高溫加工穩(wěn)定性

氫過氧化物分解類抗氧劑的另一種代表——硫酯類抗氧劑(如DLTDP),與受阻酚類或胺類抗氧劑也有很好的協(xié)同作用，但這種作用只是在長效低溫條件下效果顯著，在100～150 ℃的環(huán)境下，提高聚合物熔融穩(wěn)定性方面有明顯不足。相反，與受阻酚類抗氧劑協(xié)同作用，亞磷酸酯類抗氧劑在高溫加工條件下(200 ℃以上)的效果優(yōu)于硫酯類抗氧劑的[15]。

2.1.4 改善SBS制品的耐候性

光、熱、氧是破壞SBS制品的三大因素，紫外線又是光破壞因素中最重要的組成部分。因此，紫外線是導(dǎo)致SBS制品受損并影響其耐候性的主要因素。在SBS制品中，通過亞磷酸酯類抗氧劑與受阻酚類抗氧劑、紫外線吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑復(fù)配使用，可提高聚合物產(chǎn)品的耐候性[16-17]。

2.2 亞磷酸酯類抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)及抗氧化作用機(jī)理

2.2.1 亞磷酸酯類抗氧劑的分子結(jié)構(gòu)(圖2)

R1、R2、R3分別為獨立選擇的烷基、芳基、烷基化芳基

亞磷酸酯類抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中心的P原子決定了亞磷酸酯抗氧化的屬性。與O-P鍵上O原子相連接的取代基團(tuán)有多種選擇性，根據(jù)這些取代基的特點可將其分為烷基亞磷酸酯類抗氧劑、芳基亞磷酸酯類抗氧劑、烷基化芳基亞磷酸酯類抗氧劑等。可見，O原子上的取代基團(tuán)對亞磷酸酯類抗氧劑的抗氧化性能有著顯著的影響。

大量研究表明，亞磷酸酯類抗氧劑通常具有以下兩種特征[18-19]：

(1)作為第Ⅴ主族元素，由原子軌道雜化理論可知，P原子d軌道雜化后，可以與其它原子的p軌道重疊形成相對穩(wěn)定的p-dπ健。值得研究的是，亞磷酸酯類抗氧劑的氧化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中P=O鍵鍵能很高，達(dá) 611 kJ·mol-1，可見，三價態(tài)的亞磷酸酯類化合物氧化后會生成更穩(wěn)定的五價態(tài)磷酸酯類化合物。基于以上理論，三價磷化合物很容易捕捉氫過氧化物中的不穩(wěn)定氧，使其還原，從而抑制其自氧化催化能力，保護(hù)聚合物達(dá)到抗氧化效果。

(2)亞磷酸酯類抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中的三價磷具有一對未成鍵的孤對電子，作為一種分子或離子未共享價層的電子對，發(fā)生SN1親核取代反應(yīng)十分容易；同時，由于P原子的相對體積比較大，當(dāng)受到環(huán)境中電子離域作用的影響時，與親核試劑(如水等)作用不可避免。因此，易水解是幾乎所有亞磷酸酯類抗氧劑存在的問題。尤其是對與O-P鍵中O原子直接相連空間位阻效應(yīng)較弱官能團(tuán)的亞磷酸酯而言(如圖2中R1、R2、R3均是直鏈烷基的亞磷酸酯)，其抗水解穩(wěn)定性更差。大量研究發(fā)現(xiàn)，如果P原子周圍存在空間位阻較大的官能團(tuán)，其抗水解穩(wěn)定性會顯著提高?；诖耍芯咳藛T嘗試在亞磷酸酯類抗氧劑分子結(jié)構(gòu)中引入電負(fù)性較大的原子(如鹵原子F)或基團(tuán)，以此降低P原子受親核試劑(如水等)作用影響，提高其抗水解穩(wěn)定性。此外，提高亞磷酸酯類抗氧劑的抗水解穩(wěn)定性的方法還有很多，包括通過優(yōu)化工藝提高產(chǎn)品自身純度、添加抗水解劑、控制生產(chǎn)工藝流程、改善產(chǎn)品包裝方式、制成預(yù)混料等。

2.2.2 抗氧化作用機(jī)理

研究表明，亞磷酸酯類抗氧劑的作用機(jī)理本質(zhì)非常復(fù)雜，一方面可以分解氫過氧化物，使其生成不含自由基、無反應(yīng)活性的穩(wěn)定物質(zhì)；另一方面還可以抑制烷氧基、自由基的鏈支化反應(yīng)[15]。

亞磷酸酯類抗氧劑的作用機(jī)理[20-23]如下：

(1) 分解氫過氧化物ROOH中非自由基組分，反應(yīng)方程式如下：

(1)

亞磷酸酯作為輔助抗氧劑，把聚合物光催化產(chǎn)物氫過氧化物還原為醇，同時自身被氧化生成磷酸酯，使自由基鏈支化自氧化反應(yīng)過程終止。作為一種高效的氫過氧化物分解劑，亞磷酸酯可按一定的化學(xué)計量比分解氫過氧化物。

(2)捕捉自由基反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理如下：

(2)

亞磷酸酯類抗氧劑具有捕捉聚合物過氧自由基的能力，其結(jié)構(gòu)中O-P鍵上與O原子相連接的R′官能團(tuán)決定烷氧自由基的穩(wěn)定性。在RO·被還原的同時，最終產(chǎn)物R·會因無法與氧結(jié)合而發(fā)生裂化或者歧化反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)式(3)中生成的R′O·趨于穩(wěn)定且對氧化鏈增長反應(yīng)無傳導(dǎo)作用時，聚合物分子結(jié)構(gòu)便得以穩(wěn)定，分子結(jié)構(gòu)中含有受阻酚的亞磷酸酯類抗氧劑可以滿足此要求；相反，烷基亞磷酸酯類抗氧劑則不可以，其捕捉自由基的過程只能通過反應(yīng)式(2)和(4)來實現(xiàn)。研究表明，低溫(<100 ℃)條件下，亞磷酸酯類抗氧劑捕捉自由基后生成的產(chǎn)物并不穩(wěn)定，且速率較慢；相反，在溫度較高(>100 ℃)條件下，此反應(yīng)過程有相對較高的穩(wěn)定性[12]。

相對于飽和直鏈烷基而言，苯環(huán)是一種吸電子基團(tuán)。因此，芳基亞磷酸酯分子結(jié)構(gòu)中對應(yīng)的P原子受電子離域作用的影響比烷基亞磷酸酯更大，分子結(jié)構(gòu)更不穩(wěn)定。但實際應(yīng)用結(jié)果卻和理論完全相反，芳基亞磷酸酯的穩(wěn)定性優(yōu)于烷基亞磷酸酯[24]，可能主要是由于，烷基亞磷酸酯的P原子周圍空間位阻效應(yīng)較小，導(dǎo)致其抗水解穩(wěn)定性和耐熱性都相對較差。

3 亞磷酸酯類抗氧劑在SBS中的應(yīng)用

亞磷酸酯類抗氧劑種類繁多，結(jié)合SBS的工藝生產(chǎn)要求，主要介紹4種代表性的產(chǎn)品三(壬苯基)亞磷酸酯(TNP)、抗氧劑168、LANKROMARK LE571、WESTON 705。

3.1 TNP

TNP是一種無臭味、揮發(fā)性低、常溫下黏度低、近無色、耐高溫效果好的液體輔助抗氧劑,其與受阻酚類抗氧劑(抗氧劑1135、1315等)復(fù)配使用具有良好的協(xié)同作用,可有效阻止聚合物材料變色及提高其加工穩(wěn)定性,在過去相當(dāng)長一段時間內(nèi)被廣泛應(yīng)用于合成樹脂、天然橡膠、合成橡膠及膠乳制品[25-27]。

然而，TNP中含有游離的壬基酚[28-29]。壬基酚是合成TNP必不可少的原料，在TNP產(chǎn)品內(nèi)難免有殘留的壬基酚；在TNP長期使用過程中，也會分解產(chǎn)生壬基酚。壬基酚分子結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，可在生物體內(nèi)長期蓄積，對動物的內(nèi)分泌系統(tǒng)具有干擾作用,屬于內(nèi)分泌干擾物及致癌物，由于其分子結(jié)構(gòu)和雌激素比較相近，在生物體內(nèi)富集會影響生物正常的生殖和發(fā)育，環(huán)境中極低濃度的壬基酚也可能造成重大不良影響，是聯(lián)合國環(huán)境保護(hù)署 (UNEP)制訂的 27種控制的持久性有毒污染物(persistent toxic substances，PTS)之一[26，30-31]。隨著人們環(huán)保意識的提升，TNP被無毒環(huán)保的液體亞磷酸酯類抗氧劑所取代已是大勢所趨。

3.2 抗氧劑168

抗氧劑l68，化學(xué)名為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯，其外觀呈白色粉末,具有無毒無味、揮發(fā)性極低、熱穩(wěn)定性強(qiáng)和抗水解效果好等優(yōu)點?？寡鮿?68不溶于水等極性溶劑，微溶于乙醇，易溶于環(huán)己烷和苯類衍生物等有機(jī)溶劑。

作為目前市面上最常用的固體亞磷酸酯類抗氧劑之一，抗氧劑168常與受阻酚類抗氧劑(如抗氧劑1010、1076)復(fù)配使用，可起到很好的協(xié)同作用,廣泛應(yīng)用于聚烯烴、PVC、ABS樹脂以及熱塑性彈性體等聚合物的生產(chǎn)加工中[32-33]。

在實際生產(chǎn)和使用過程中，部分聚合物可能會經(jīng)紫外線照射或微波加熱等處理。如食品包裝聚丙烯(PP)材料[34]，該產(chǎn)品生產(chǎn)過程中的加工處理方式會使抗氧劑168發(fā)生降解，生成三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯和2,4-二叔丁基苯酚[35]，這些物質(zhì)都是明確禁止添加在食品接觸材料中的，屬于非有意添加物。楊岳平等[36]以正己烷為提取溶劑，通過紫外線、微波兩種不同方式處理含有抗氧劑168的PP薄膜材料，使其發(fā)生降解；并通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用，建立了PP薄膜中抗氧劑168及其降解產(chǎn)物含量的檢測方法。

氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SEBS)是一種替代輸液管用PVC的理想材料，相比于傳統(tǒng)PVC材料，無毒無害，人體組織不會對其產(chǎn)生過敏和免疫排斥反應(yīng)，是一種符合美國食品藥品監(jiān)督管理局(FDA)安全標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)良輸液管材料[37]。

柯小林等[38]評價了抗氧劑168作為輔助抗氧劑在SEBS材料中的應(yīng)用效果，結(jié)果顯示，相比于其它抗氧劑體系，含有抗氧劑168的 E330/168體系可以更好地抑制SEBS在熱氧和剪切加工過程中的氧化降解。E330/168體系不僅抗熱氧老化效率高，而且具有遺傳致畸性和水溶性更低、毒性更小等優(yōu)點，更適合作為輔助抗氧劑應(yīng)用于輸液管用SEBS。

然而隨著熱塑性彈性體SBS生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，液體加料方式已逐漸取代固體加料方式成為主流，與之適應(yīng)的環(huán)保高效的液體亞磷酸酯類抗氧劑越來越受到重視。

3.3 LANKROMARK LE571

LE571是一種液體三(異構(gòu)十三烷基)亞磷酸酯類抗氧劑，其組成成分中不含壬基酚。LE571是熱塑性彈性體SBS、聚氨酯、ABS、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、涂料和潤滑劑中優(yōu)良的輔助穩(wěn)定劑，同時作為一種高效的螯合劑，LE571與PVC中的金屬皂穩(wěn)定劑結(jié)合使用，可以提高產(chǎn)品的加工和光穩(wěn)定性[39]。

由于LE571合成的主要原料之一異構(gòu)十三烷基醇的價格較高，使其生產(chǎn)成本較高。大量研究為其合成提供了參考。專利[40]公開了在稀釋劑存在條件下，由脂肪族醇(C1～C9)和三鹵化磷(三氯化磷、三溴化磷)合成三烷基亞磷酸酯的方法。專利[41]在-5～30 ℃條件下，將三鹵化磷(三氯化磷、三溴化磷)添加到C1～C18脂肪族醇中，以胺類有機(jī)堿作縛酸催化劑，中和副產(chǎn)物鹽酸，生產(chǎn)三烷基亞磷酸酯。

3.4 WESTON 705

WESTON 705是一種新型液體亞磷酸酯類抗氧劑，由科聚亞公司在2006年研發(fā)上市。WESTON 705組成成分中不含壬基酚，也不會在使用過程中分解產(chǎn)生該物質(zhì)[42]，是TNP的綠色經(jīng)濟(jì)型替代品，可替代用于SBCs、LLDPE、HDPE、PVC的TNP。

WESTON 705是目前市場上唯一通過FDA認(rèn)證的液體亞磷酸酯類抗氧劑。在加工效率方面，相比于傳統(tǒng)的固體亞磷酸酯類抗氧劑(如抗氧劑168等)，WESTON 705在聚合物中的溶解度更高，此外，更低的凝膠率(僅為普通抗氧化劑產(chǎn)品的25%左右)也有利于生產(chǎn)加工效率的提升[43-45]。

關(guān)于WESTON 705的研究報道相對較少。張朋朋[46]將WESTON 705與不同的主抗氧劑復(fù)配，考察了其在乳聚丁苯橡膠(ESBR)中的抗氧化性能。結(jié)果表明，相比于其它抗氧劑，WESTON 705的高溫表現(xiàn)更優(yōu)異，抗熱氧老化性能更優(yōu)，同時分解氫過氧化物的能力也更強(qiáng)。

4 亞磷酸酯類抗氧劑的發(fā)展趨勢與建議

隨著亞磷酸酯類抗氧劑的發(fā)展，具體表現(xiàn)出以下特點：

(1)具有分子內(nèi)協(xié)同作用的亞磷酸酯類抗氧劑成為各大公司關(guān)注的焦點，這種產(chǎn)品通常抗水解效果好，抗氧化效率高。但是其價格相對較高，在生產(chǎn)成本控制方面有待提高。

(2)液體亞磷酸酯類抗氧劑發(fā)展迅猛。隨著熱塑性彈性體SBS生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，液體加料方式已逐漸成為主流，與之適應(yīng)的液體亞磷酸酯類抗氧劑復(fù)配液體受阻酚類(如抗氧劑1135、1315等)或受阻胺類(如抗氧劑PS30)抗氧劑體系已占絕大多數(shù)。

(3)研發(fā)相對分子質(zhì)量高的抗氧劑。相對分子質(zhì)量高的抗氧劑具有低溫條件下耐析出性高、高溫條件下?lián)]發(fā)性低兩大優(yōu)點，使所添加的聚合物產(chǎn)品具有較好的耐久性。

(4) 研發(fā)抗水解性強(qiáng)的亞磷酸酯類抗氧劑。通過在體系中添加有機(jī)胺類等抗水解劑的方式，提高亞磷酸酯類抗氧劑的抗水解穩(wěn)定性，使產(chǎn)品具有更好的抗水解性。

目前，我國的亞磷酸酯類抗氧劑行業(yè)依然面臨著諸多問題：產(chǎn)品同質(zhì)化嚴(yán)重，生產(chǎn)工藝落后，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，核心技術(shù)難有重大突破。針對以上問題，今后的研發(fā)工作應(yīng)主要集中在如下方面：

(1)進(jìn)一步改進(jìn)抗氧劑的生產(chǎn)工藝，包括減少產(chǎn)品中重金屬的含量，生產(chǎn)出可媲美原研產(chǎn)品的抗氧劑。

(2)以服務(wù)市場為出發(fā)點，針對抗氧劑所適用的聚合物產(chǎn)品特性，在充分了解已有抗氧劑的前提下，研發(fā)出差異化的復(fù)配配方及高性能、低毒環(huán)保的產(chǎn)品。