La摻雜CaMnO3的合成及其對木質(zhì)素?zé)峤獾拇呋阅?

陳彥廣，周春宇，韓洪晶，王海英，王程昊，王怡真，關(guān)金雙，宋 華

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.黑龍江省石油與天然氣化工省重點(diǎn)實(shí)驗室，黑龍江 大慶 163318)

木質(zhì)素是地球上含量最豐富的芳香族天然高分子聚合物，是一種來源廣泛、成本低廉的可再生資源[1]。在中國，每年制漿造紙和制糖工業(yè)會產(chǎn)生大量的木質(zhì)素，其中大部分用于直接燃燒獲取熱量，不但浪費(fèi)資源還會引起環(huán)境污染。由于木質(zhì)素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，物理性質(zhì)穩(wěn)定，直接轉(zhuǎn)化利用比較困難，只有在高溫加熱或者催化作用下(如熱解、催化水解、催化加氫、催化氧化和酶催化轉(zhuǎn)化)才能將木質(zhì)素解聚生成燃料油或化學(xué)品等，以實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素的資源化和高值化利用，進(jìn)而替代部分化石燃料，對經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)具有重要意義[2-4]。

酶催化轉(zhuǎn)化條件比較苛刻，因此目前木質(zhì)素轉(zhuǎn)化主要采取催化水解、催化加氫、催化氧化等方法。韓洪晶等[5]以La摻雜鎂鋁水滑石(LaMgAl-LDHs)為前驅(qū)體，通過焙燒過程調(diào)控制備納微尺度LaMgAlOx固體堿氧化物，在乙醇-水體系中對木質(zhì)素磺酸鈣進(jìn)行催化解聚，液相收率達(dá)46.26%，產(chǎn)物主要包括苯酚類和愈創(chuàng)木酚類，但其分離工序較長。楊茂林[6]采用浸漬法制備不同釕負(fù)載量的Ru/γ-Al2O3催化劑，并在氫氣初始壓力為3 MPa，t=250 ℃對木質(zhì)素進(jìn)行催化加氫實(shí)驗，t=8 h木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化率達(dá)到76.2%，單酚類收率達(dá)到4.63%。歐陽新平等[7]采用H2O2和CuO/FeSO4復(fù)合氧化體系，在180 ℃微波輔助條件下對木質(zhì)素進(jìn)行了氧化降解實(shí)驗，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化率高達(dá)90.88%，其中紫丁香酚類化合物的選擇性可達(dá)11.86%，但整個工藝過程復(fù)雜，成本較高。陳彥廣等[8]采用固相法制備了CaZr0.2Fe0.8O3催化劑并利用其對甘蔗渣木質(zhì)素(BL)進(jìn)行了催化熱解實(shí)驗，液相產(chǎn)物收率為23.71%，主要為苯酚類、紫丁香酚類、鄰苯二酚類和愈創(chuàng)木酚類，其余為苯類和醚類化合物，但產(chǎn)物中各酚類化合物選擇性較難調(diào)控。

鈣鈦礦氧化物具有良好的氧離子和電子傳導(dǎo)性能，其結(jié)構(gòu)為ABO3，其中A通常為堿土金屬元素或稀土金屬元素，B為半徑較小的過渡金屬元素[9]。鈣鈦礦氧化物由于具有氧離子和電子傳遞性好、化學(xué)和熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，可用于木質(zhì)素的催化熱解[10]。作者利用溶膠-凝膠方法合成了CaMnO3，并通過在A位摻雜稀土金屬元素La，合成了一系列La摻雜的CaMnO3，并對其催化熱解木質(zhì)素性能進(jìn)行了評價。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

BL：化學(xué)純，中國科學(xué)院廣西植物研究所；檸檬酸(CA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、四水硝酸鈣、硝酸錳、六水硝酸鑭、濃氨水：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；高純氮?dú)猓杭兌却笥?9.999%，大慶市雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司。

馬弗爐：ZY-MB，洛陽高新開發(fā)區(qū)中苑實(shí)驗電爐廠；粉末壓片機(jī)：769YP-15A，天津科器高新技術(shù)公司；電子分析天平：FA124，上海?？惦娮觾x器廠；恒溫油浴鍋：ZNCL-GS240×150，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；超聲波清洗器：JP-040ST，上海易凈超聲波儀器有限公司；遠(yuǎn)紅外線快速恒溫干燥箱：HY，上海邁捷實(shí)驗設(shè)備有限公司；高壓固定床微反應(yīng)裝置：JQ-16，海安石油科研儀器有限公司； X射線衍射儀：D8 VENTURE，德國Bruker/AXS公司；電子顯微鏡：JSM-6360LA，日本電子株式會社(JEOL)；比表面積分析儀：NOVA 2000e，美國Quantachrome Instruments公司；熱重分析儀：HTG-1，北京恒久實(shí)驗設(shè)備有限公司；氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀：Aglient 7890-7000，美國Agilent公司。

1.2 表征手段

利用X射線衍射儀(XRD)對鈣鈦礦產(chǎn)物晶相進(jìn)行表征分析，以Cu靶Kα為輻射源，波長λ=0.154 06 nm，管電壓為45 kV，電流為30 mA，掃面范圍2θ=10°～80°，掃描速率為5°/min；利用電子顯微鏡(SEM)對固體樣品的形貌進(jìn)行表征分析，加速電壓為5.0 kV，放大倍數(shù)為1×104～1×105倍；利用比表面積分析儀對鈣鈦礦產(chǎn)物的比表面積進(jìn)行表征分析；利用熱重分析儀對干凝膠進(jìn)行熱重分析(TG)和微分熱重分析(DTG)，對鈣鈦礦干凝膠熱力學(xué)性能評價；利用氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對木質(zhì)素?zé)峤庖后w產(chǎn)物進(jìn)行分析，色譜柱型號為DB-5 ms UI 30 m×0.25 mm×0.25 μm，進(jìn)樣量為0.5 μL；進(jìn)樣口溫度為280 ℃；進(jìn)樣口模式：不分流；色譜柱流量模式：恒流，流速為1.0 mL/min；柱箱升溫程序為40 ℃(保持3 min)，以5 ℃/min升溫至300 ℃；傳輸線溫度為300 ℃；四極桿溫度為150 ℃；采集模式：全掃描m/z=40～550；溶劑延遲4.5 min。

1.3 Ca1-xLaxMnO3(CLM-x)的制備

將n(CA)∶n(EDTA)=1.6∶1溶液加入到120 mL去離子水中攪拌均勻，攪拌過程中逐滴加入濃氨水至溶液透明澄清；按照n(CA)∶n(EDTA)∶n(Ca2++Mn2++La3+)=1.6∶1∶1依次加入四水硝酸鈣、硝酸錳溶液和六水硝酸鑭超聲分散30 min至完全溶解，加入氨水調(diào)節(jié)體系pH值；將上述溶液置于80 ℃油浴鍋中恒溫5 h至凝膠狀態(tài)，將凝膠置于120 ℃干燥箱中干燥12 h；最后在800 ℃馬弗爐中焙燒6 h，自然冷卻至室溫得到CLM-x。

1.4 催化性能及穩(wěn)定性的評價

稱取m(CLM-x)∶m(BL)=1∶3粉末放入研缽中研磨使其混合均勻，p=20 MPa用壓片機(jī)壓10 min得到CLM-x與BL的混合壓片，然后將其破碎成約1.7 mm顆粒，加入到高壓固定床微反應(yīng)裝置中，以50 mL/min的氮?dú)鉃檩d氣，以20 ℃/min升溫至650 ℃，恒溫反應(yīng)2 h，液體產(chǎn)物經(jīng)冷凝收集進(jìn)行GC-MS分析。反應(yīng)后的CLM-x因結(jié)焦失活，在馬弗爐中800 ℃通入空氣焙燒6 h實(shí)現(xiàn)再生。

2 結(jié)果與討論

2.1 La摻雜量對CLM-x晶相和形貌的影響

不同La摻雜量下錳酸鈣的XRD譜圖見圖1。

由圖1可知，5種產(chǎn)物在2θ=22.73°、32.77°、40.50°、47.06°、58.52°、68.83°和78.23°出現(xiàn)CLM-x鈣鈦礦的衍射特征峰，說明Ca、Mn和La完全進(jìn)入鈣鈦礦骨架中，此時鈣鈦礦呈立方晶相[11]。隨著La摻雜量的增加，鈣鈦礦的特征峰向左偏移，2θ值減小，這是因為通過在A位摻雜原子半徑較大的La會使晶胞參數(shù)變大，晶面間距變大進(jìn)而使衍射特征峰向低角度位移[12]；摻雜量x=0.5，特征峰的強(qiáng)度最大，說明此時鈣鈦礦的結(jié)晶度最高，因此選取x=0.5為最佳摻雜量。

2θ/(°)圖1 不同La摻雜量CLM-x的XRD譜圖

不同La摻雜量錳酸鈣的SEM照片見圖2。

a x=0.1

b x=0.5

c x=0.7圖2 不同La摻雜量CLM-x的SEM照片

由圖2可知，x=0.1，鈣鈦礦晶粒邊界模糊發(fā)生黏連和團(tuán)聚現(xiàn)象；x=0.7，合成的鈣鈦礦發(fā)生輕微的黏連，顆粒大小不一且粒徑尺寸較大；x=0.5，鈣鈦礦呈現(xiàn)疏松的塊狀結(jié)構(gòu)，此時鈣鈦礦粒徑較小且孔結(jié)構(gòu)豐富。

2.2 前驅(qū)體pH值對CLM-0.5的影響

不同前驅(qū)體pH值下所制備的CLM-0.5的XRD譜圖見圖3。

2θ/(°)圖3 不同前驅(qū)體pH值合成的CLM-0.5的XRD譜圖

由圖3可知，所合成5個樣品均存在明顯的鈣鈦礦衍射特征峰，隨著pH值的增大，鈣鈦礦特征峰的強(qiáng)度先增大再減小，并伴隨雜峰的出現(xiàn)，前驅(qū)體pH=8，特征峰強(qiáng)度達(dá)到最大，此時結(jié)晶度最高。這是由于檸檬酸在不同pH值下的水解程度不同，pH=6，檸檬酸水解不完全，形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，故焙燒后鈣鈦礦的結(jié)晶度較低；pH=8，檸檬酸解離程度最大，形成的金屬絡(luò)合物較穩(wěn)定，有利于鈣鈦礦的形成；隨著pH值繼續(xù)增加造成體系中的OH-含量增加，此時金屬離子和OH-進(jìn)行反應(yīng)生成氫氧化物沉淀，造成檸檬酸絡(luò)合物減少，不利于鈣鈦礦的形成，并伴隨雜質(zhì)的生成[13]。

前驅(qū)體pH=6、8、10合成CLM-0.5的SEM照片見圖4。

由圖4可知，前驅(qū)體pH=6，合成的鈣鈦礦顆粒堆積比較密集；pH=10，合成的鈣鈦礦樣品平均晶粒尺寸增加、呈片狀結(jié)構(gòu)，大小不均一；pH=8，合成的鈣鈦礦顆粒呈規(guī)則的粒狀結(jié)構(gòu)，并且顆粒尺寸較小分布十分均勻，錳酸鈣鑭晶相和形貌相對較好。綜上所述，選擇前驅(qū)體pH=8。

a pH=6

b pH=8

c pH=10圖4 不同前驅(qū)體pH值合成的CLM-0.5的SEM照片

2.3 焙燒氣氛對CLM-0.5晶相的影響

不同焙燒氣氛下得到CLM-0.5的XRD譜圖見圖5。

2θ/(°)圖5 不同焙燒氣氛合成的CLM-0.5的XRD譜圖

由圖5可知，在焙燒過程中，通入空氣合成的CLM-0.5與通入氮?dú)馑铣傻腃LM-0.5相比，前者的衍射特征峰更明顯，峰型尖銳，說明合成的產(chǎn)物結(jié)晶度更高。通入氮?dú)夂铣傻腃LM-0.5存在金屬氧化物雜峰，可能是由于Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2和La(NO3)3·6H2O分解為氧化物后未能完全發(fā)生反應(yīng)生成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[14]。在通入空氣焙燒時，作為絡(luò)合劑的檸檬酸和乙二胺四乙酸發(fā)生氧化反應(yīng)，放出大量熱，并產(chǎn)生二氧化碳，從而使樣品自身發(fā)生破碎，增大比表面積，使得樣品的晶型更加完整。而通入氮?dú)鈺r，檸檬酸和乙二胺四乙酸只能在設(shè)定溫度下自行分解，對體系形成的促進(jìn)作用遠(yuǎn)低于通入空氣時的情況，甚至可能產(chǎn)生雜質(zhì)，影響產(chǎn)物純度。因此，選取空氣氣氛為宜，在該氣氛下制備的CLM-0.5晶相較好。

2.4 焙燒溫度對CLM-0.5晶相的影響

CLM-0.5干凝膠的熱穩(wěn)定性能分析TG-DTG曲線見圖6。

t/℃圖6 CLM-0.5干凝膠的TG-DTG曲線

由圖6可知，失重主要分為4個階段。第一階段由室溫至200 ℃，此階段失重率約為5%，主要是干凝膠吸附的氨氣和水的脫除；第二階段為200～500 ℃，該階段失重率約為55%，在250 ℃和300 ℃有2個較大的失重峰，其原因是干凝膠中的絡(luò)合劑與金屬硝酸鹽發(fā)生了分解；第三階段為500～800 ℃，該階段失重較緩慢，是中間產(chǎn)物逐漸發(fā)生分解，鈣鈦礦晶核逐漸生成的過程；第四階段發(fā)生在800～900 ℃，在這一階段基本不發(fā)生失重變化，這是因為CLM-0.5晶核已經(jīng)形成，因此鈣鈦礦適宜焙燒條件為800 ℃。

不同焙燒溫度合成CLM-0.5的XRD譜圖見圖7。

由圖7可知，焙燒溫度為600 ℃，未出現(xiàn)鈣鈦礦的衍射特征峰，隨著焙燒溫度升高出現(xiàn)鈣鈦礦的特征峰并且強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，焙燒溫度達(dá)到800 ℃，鈣鈦礦的特征峰強(qiáng)度達(dá)到最大，說明此時結(jié)晶度最高，隨著溫度繼續(xù)升高，特征峰呈下降趨勢。這是由于高溫焙燒過程中，溫度升高有利于鈣鈦礦晶粒連續(xù)結(jié)晶，但是溫度過高容易導(dǎo)致鈣鈦礦顆粒燒結(jié)。

2θ/(°)圖7 不同焙燒溫度合成CLM-0.5的XRD譜圖

不同焙燒溫度合成的CLM-0.5SEM照片見圖8。

由圖8可知，700 ℃合成的鈣鈦礦顆粒大小不均一，800 ℃合成的鈣鈦礦顆粒大小均一穩(wěn)定，鈣鈦礦由粒狀晶粒堆積而成，900 ℃合成的鈣鈦礦發(fā)生燒結(jié)，降低了催化劑的比表面積[15]。因此，選取800 ℃為適宜的焙燒溫度。

a t=700 ℃

b t=800 ℃

c t=900 ℃圖8 不同焙燒溫度合成的CLM-0.5SEM照片

2.5 比表面積(BET)分析

CaMnO3和CLM-0.5的N2吸附-脫附曲線圖見圖9。

p/p0圖9 CaMnO3和CLM-0.5的N2吸附-脫附曲線

由圖9可知，相對壓力較低時，樣品所發(fā)生的吸附主要是以單分子層吸附為主，隨著壓力逐漸升高，由單分子層吸附轉(zhuǎn)為多分子吸附，壓力較高時，為多分子層吸附，最后出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，此時，吸附曲線中可見一個突躍。由此可知，隨著孔徑逐漸提升，壓力越高，毛細(xì)凝聚現(xiàn)象越易發(fā)生。CaMnO3樣品和CLM-0.5樣品吸附等溫線均為Ⅳ型吸附等溫線，鈣鈦礦的N2吸附-脫附曲線不相重合形成了滯后環(huán)，表明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)。

由BET分析得到的CaMnO3樣品和CLM-0.5樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

表1 CaMnO3樣品和CLM-0.5樣品孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可知，CaMnO3和CLM-0.5樣品孔徑分布為介孔結(jié)構(gòu)。CLM-0.5樣品的比表面積比CaMnO3樣品增大了1.4倍。因此，通過摻雜La可提高錳酸鈣的比表面積[16]。

2.6 木質(zhì)素催化熱解性能評價

木質(zhì)素在不同鈣鈦礦作用下經(jīng)熱解反應(yīng)得到的氣、液、固三相產(chǎn)物分布見圖10。

催化劑圖10 不同催化劑作用下木質(zhì)素?zé)峤鈿?、液、固三相產(chǎn)物收率

由圖10可知，未添加鈣鈦礦的純木質(zhì)素?zé)峤庖后w產(chǎn)物收率較低，木質(zhì)素主要轉(zhuǎn)化為CO、CO2、CH4和焦炭；木質(zhì)素在CaMnO3催化劑作用下熱解時液體產(chǎn)物產(chǎn)率提高至16.85%，并抑制氣體產(chǎn)物的生成；由于La的摻雜使CLM-0.5催化劑的比表面積增大，增加了催化劑與木質(zhì)素的接觸面積，增強(qiáng)了固-固催化作用，同時由于La摻雜，將抑制木質(zhì)素催化熱解過程中脫側(cè)鏈、脫羧和脫羰反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而降低氣體產(chǎn)物的收率，其氣相產(chǎn)物收率約降低8%，對應(yīng)固體焦炭產(chǎn)物的收率基本保持不變，因而，更多的裂解產(chǎn)物進(jìn)入到液相產(chǎn)物中，對應(yīng)液體產(chǎn)物收率最大，可達(dá)22.63%[17]。

BL在未添加催化劑與添加催化劑條件下熱解的液體產(chǎn)物的組成分析見表2，液相產(chǎn)物各種物質(zhì)的選擇性分析見圖11。

表2 GC/MS測定液體產(chǎn)品中芳香族化合物的含量

液相產(chǎn)物圖11 液相產(chǎn)物各物質(zhì)的選擇性

2.7 催化劑的再生性能分析

催化劑的再生性能分析見圖12。

次數(shù)a 催化劑4次循環(huán)再生熱解木質(zhì)素液體產(chǎn)物收率

2θ/(°)b 新鮮催化劑與4次循環(huán)再生后催化劑XRD譜圖

c 4次循環(huán)再生后催化劑SEM照片圖12 催化劑再生表征分析

木質(zhì)素催化熱解后，鈣鈦礦表面包覆一層焦炭，通過氧化再生后可以實(shí)現(xiàn)其循環(huán)使用。由圖12a可知，隨著反應(yīng)次數(shù)的增加，液體產(chǎn)物收率基本保持不變，說明CLM-0.5具有優(yōu)異的再生性能；由圖12b可知，經(jīng)4次循環(huán)再生得到的CLM-0.5催化劑存在尖銳的特征峰，說明再生后的催化劑仍具有良好的結(jié)晶性，但相對于新鮮的催化劑特征峰變?nèi)?；由圖12c可知，經(jīng)4次熱解再生得到的CLM-0.5催化劑顆粒粒徑增大，并伴隨燒結(jié)現(xiàn)象的出現(xiàn)，因此CLM-0.5再生過程中抑制燒結(jié)是今后研究的重點(diǎn)工作。

3 結(jié) 論

(1)溶膠凝-膠法合成鑭摻雜的錳酸鈣鈦礦的適宜工藝參數(shù)為摻雜量x=0.5，前驅(qū)體pH=8，焙燒溫度800 ℃，空氣氣氛下焙燒6 h，此時樣品呈立方晶相，疏松多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積為22.65 m2/g；

(2)La摻雜有利于抑制木質(zhì)素催化熱解過程中脫側(cè)鏈、脫羧和脫羰反應(yīng)的發(fā)生，降低氣體產(chǎn)物的收率，在固體焦炭產(chǎn)物收率基本保持不變的情況下，可以得到更多的液體產(chǎn)物，其收率為22.63%，產(chǎn)物中酚類化合物選擇性提高21%；

(3)CLM-0.5催化熱解木質(zhì)素經(jīng)氧化再生后形貌和晶相基本保持不變，說明催化劑具有良好的穩(wěn)定性，經(jīng)4次熱解-再生后，木質(zhì)素液相產(chǎn)物收率仍可達(dá)20%，說明再生后CLM-0.5具有較高的催化活性。