室溫下榆木揮發(fā)性成分的釋放特征*

王 超 張黨權(quán) 張贊培 褚治強(qiáng) 劉文金

（1. 中南林業(yè)科技大學(xué)家具與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)風(fēng)景園林與藝術(shù)學(xué)院，河南 鄭州 450002；3. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)林學(xué)院，河南 鄭州 450002）

榆樹（Ulmus pumila）是榆屬植物的總稱，全世界約有40 余種，我國有24 種，在南方和北方均有生長(zhǎng)。榆樹喜歡陽光，具有耐旱特性，且對(duì)氣候和土壤適應(yīng)性非常強(qiáng)。榆樹的皮、葉、根以及榆錢等均具有很高的藥用和食用價(jià)值。榆樹木質(zhì)堅(jiān)韌，是干旱地區(qū)、鹽堿地中優(yōu)良的速生用材樹種[1-2]。隨著人們健康意識(shí)與環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，榆樹的有機(jī)揮發(fā)物對(duì)環(huán)境的影響也越來越受到關(guān)注。許多研究者針對(duì)害蟲對(duì)榆樹葉片揮發(fā)物的響應(yīng)進(jìn)行了研究[3-4]。在榆樹相關(guān)的提取試驗(yàn)中，主要以榆樹葉為原料，探究其中總酚、黃酮類、萜類等活性物質(zhì)成分，并研究這些物質(zhì)的抗氧化能力與抗癌效果[5-6]。有關(guān)榆樹生理生態(tài)環(huán)境方面，以榆樹林為試驗(yàn)地，探究榆樹林對(duì)重金屬污染、粉塵污染、多環(huán)芳烴化合物污染的抵抗作用[7-9]。在榆木利用方面，主要探究了木材的理化性質(zhì)與成分結(jié)構(gòu)[10-11]。由于榆木制品大多數(shù)在室溫條件下使用，因而有必要解析室溫條件下榆樹揮發(fā)性成分的釋放規(guī)律，闡明室溫下釋放的揮發(fā)物對(duì)環(huán)境空氣質(zhì)量的影響，為榆木制品的室內(nèi)推廣應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

傳統(tǒng)的氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）難以精確檢測(cè)常溫條件下的揮發(fā)物情況。頂空固相微萃取氣質(zhì)聯(lián)用（HSSPME-GC-MS）可以分析常溫下的揮發(fā)物，但存在溫度控制不準(zhǔn)確、操作復(fù)雜、對(duì)極低痕量物質(zhì)檢測(cè)限不夠等缺陷，因而難以準(zhǔn)確反映揮發(fā)物的實(shí)際情況。近年來，新興的氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用（GC-IMS）技術(shù)能有效解決這些問題，可以對(duì)常溫下、極低痕量的揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行精確檢測(cè)[12-14]，可直接測(cè)量固態(tài)或液態(tài)樣品中的揮發(fā)性頂空成分。本研究以榆樹木材、樹皮、樹根為研究對(duì)象，利用氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用（GC-IMS）技術(shù)，探究室溫條件下榆樹揮發(fā)物的釋放規(guī)律，以期為高附加值榆木制品的開發(fā)與利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

選擇河南省駐馬店林區(qū)的30 年生榆樹（Ulmus pumila），連根挖掘，立即進(jìn)行保鮮處理。將榆木和樹根鋸解成厚度為0.5 cm的薄板，然后切成0.5 cm × 0.5 cm ×0.5 cm的立方體小塊。將榆木樹皮剝離后，切成長(zhǎng)寬為0.5 cm × 0.5 cm小塊，冷藏存儲(chǔ)、備用。

1.2 設(shè)備

試驗(yàn)主要設(shè)備為FlavourSpec?風(fēng)味分析儀（山東海能科學(xué)儀器有限公司）, 數(shù)據(jù)處理與分析采用VOCal和Simac 14.1 軟件, Reporter和Gallery Plot插件。

1.3 試驗(yàn)方法

采用氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用儀分析榆樹各部分樣品的揮發(fā)性成分。將3 g樣品放入20 mL的玻璃取樣瓶中，在30 ℃下孵育20 min。在85 ℃溫度下，用加熱注射器將1 000 μL樣品注入加熱噴油器中。柱子溫度保持在60 ℃，漂移管溫度保持在45 ℃，保護(hù)氣體為高純度氮?dú)?，? min載氣流量設(shè)定為2 mL/min，18 min后升至100 mL/min，保持5 min，每個(gè)樣品重復(fù)檢測(cè)3次。通過主成分分析，找出榆樹不同部位揮發(fā)性成分與樹木部位的關(guān)系，找出共有揮發(fā)性成分及特有成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 室溫下榆樹不同部位揮發(fā)性成分種類與含量

采用氣相色譜-離子遷移譜聯(lián)用（GC-IMS）技術(shù)，對(duì)榆樹木材（X）、樹皮（P）、樹根（G）的小塊樣品在室溫條件下進(jìn)行揮發(fā)性成分解析。從3 個(gè)部位的樣品中共檢測(cè)出50 種待分析峰，應(yīng)用儀器內(nèi)置的NIST數(shù)據(jù)庫和IMS數(shù)據(jù)庫，定性出37 種揮發(fā)性物質(zhì)（含單體與聚合體）在榆樹木材、樹皮、樹根中均有分布，但部分物質(zhì)的含量存在顯著差別，如表1 所示，表明榆樹這3 個(gè)部位在室溫下?lián)]發(fā)性成分釋放量不同，因而對(duì)環(huán)境的影響也有較大差異。

（續(xù)表1）

2.2 室溫下榆樹不同部位揮發(fā)性成分釋放規(guī)律分析

2.2.1 揮發(fā)性成分與二維俯視圖分析

室溫下對(duì)榆樹木材（X）、樹皮（P）、樹根（G）的小塊樣品進(jìn)行GC-IMS分析，為保證揮發(fā)性物質(zhì)從樣品中更好地釋放，選擇溫度為30 ℃。應(yīng)用儀器內(nèi)置的NIST數(shù)據(jù)庫和IMS數(shù)據(jù)庫對(duì)揮發(fā)性成分進(jìn)行定性分析，然后通過Reporter插件生成二維俯視圖（保留時(shí)間、遷移時(shí)間）及其差異譜圖。

圖1 為榆樹3 個(gè)部位室溫下?lián)]發(fā)性成分的二維俯視圖，俯視圖背景為白色，橫坐標(biāo)1.0 處黑色豎線為反應(yīng)離子峰（歸一化處理），根據(jù)色點(diǎn)的有無和顏色的深淺能夠直觀地看出不同部位的組分和濃度差異，黑色越深濃度越高。從圖1 中可以看出，樹根中的黑色位點(diǎn)數(shù)量最多，木材中的黑色位點(diǎn)數(shù)量最少。為了更加直觀地描述3 個(gè)部位的差異，圖2 以樹皮中的成分為參照對(duì)不同部位進(jìn)行了差異化分析，黑色位點(diǎn)越多，說明該成分濃度越高。從圖中可以看出，橫坐標(biāo)1.0之后，樹根中的黑色位點(diǎn)比樹皮中多，而木材中的黑色位點(diǎn)比樹皮中的少。由圖1 和圖2 可知，樹根中整體的揮發(fā)性物質(zhì)含量最高，樹皮次之，木材最少。

圖1 榆樹3 個(gè)部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的成分譜圖（俯視圖）Fig.1 Composition spectra of volatile compounds from three parts of Ulmus pumila at room temperature (top view)

圖2 榆樹3 個(gè)部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的成分對(duì)比差異譜圖Fig.2 Comparative difference spectra of volatile components from 3 parts of Ulmus pumila at room temperature

2.2.2 揮發(fā)性成分指紋圖譜對(duì)比分析

指紋圖譜在活性物質(zhì)如中藥活性成分、香味成分的分析與鑒定中有著重要作用[15]。由于中藥及中藥制劑、香精、香料原料、木材等所含化學(xué)活性成分十分復(fù)雜，指紋圖譜不僅能考察中藥、香精、香料、木材的制造工藝，也能對(duì)其質(zhì)量的高低做出鑒定和評(píng)價(jià)[16-18]。為了更加直觀地反映不同樣品在不同過程中揮發(fā)性物質(zhì)的變化規(guī)律，采用Gallery Plot插件繪制揮發(fā)性物質(zhì)的指紋譜圖，以直觀、定量比較榆樹不同部位之間揮發(fā)性有機(jī)物的差異，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 榆樹3 個(gè)部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的指紋圖譜對(duì)比分析Fig.3 Fingerprint analysis of volatile compounds from 3 parts of Ulmus pumila at room temperature

由3 個(gè)部位的指紋圖譜可知，甲酸乙酯、異丁酸、醋酸、苯甲酸甲酯、3-辛醇、己酸、γ-丁內(nèi)酯、異戊酸、2-甲基丁醛、3-羥基-2-丁酮、正己醇、2-甲基丁醇為樹皮的指紋圖譜的主要組成。2,3-丁二酮、2-己烯醛、正己醛、2-甲基丁醛、乙酸乙酯、乙醇、甲硫醇、2-戊酮、2-戊基呋喃、苯甲醛、庚醛、β-蒎烯、環(huán)己酮、反式-2-戊烯醛、1-戊醇、桉葉油醇、異戊醇、異丙醇、3-戊酮、丙酮為根的主要指紋圖譜組成，而木材的指紋圖譜組成則較少，主要為α-葑烯、4-甲基-2-戊酮、α-側(cè)柏烯、2-丁酮等。

圖3 可以看出，根部的揮發(fā)性物質(zhì)種類比較豐富，且其含量明顯高于其他部位，如2-戊酮、2-戊基呋喃、苯甲醛、2-庚酮、環(huán)己酮、1-戊醇等。木材中的揮發(fā)性物質(zhì)水平整體較低，而2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、α-葑烯、α-側(cè)柏烯等的相對(duì)含量較高。樹皮中的苯甲酸甲酯、異戊酸、己酸、醋酸等相對(duì)含量較高。

2.2.3 揮發(fā)性成分主成分對(duì)比分析

利用SIMCA14.1 軟件對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，采用降維處理后，主成分一和主成分二共代表了97.6%的數(shù)據(jù)，能夠較好地表征原始數(shù)據(jù)的特征。從圖4 可以看出，木材與揮發(fā)性物質(zhì)2-丁酮、甲酸乙酯、4-甲基-2-戊酮有著較為緊密的關(guān)系，樹根與揮發(fā)性物質(zhì)異丙醇、β-蒎烯、3-戊酮、丙酮、桉葉油醇、2-戊酮、異戊醇、苯甲醛、環(huán)己酮、乙醇、2-戊基呋喃、1-戊醇、乙酸乙酯、2-己烯醛、2-庚酮、反式-2-戊烯醛有著較為顯著的關(guān)系，而樹皮與物質(zhì)γ-丁內(nèi)酯、異戊酸、苯甲酸甲酯的關(guān)系比較密切。該P(yáng)CA分析結(jié)果與指紋圖譜的結(jié)果相近，說明分析所選擇的模型合適，可視化效果良好。此外，從圖5 樣本間的歐氏距離也可以看出，樣本間距離明顯大于平行樣本間的距離，其中根部與木材之間的距離最遠(yuǎn)，相似度最低。

圖4 榆樹3 個(gè)部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的主成分對(duì)比分析Fig.4 PCA analysis of volatile compounds from 3 parts of Ulmus pumila at room temperature

圖5 榆樹3 個(gè)部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的樣品間歐氏距離圖Fig.5 Euclidean distance diagram of volatile compounds from three parts of Ulmus pumila at room temperature

2.2.4 揮發(fā)性成分分子質(zhì)量比較分析

以揮發(fā)性物質(zhì)的分子質(zhì)量為橫坐標(biāo)，揮發(fā)性物質(zhì)的濃度為縱坐標(biāo)作圖。由圖6 可知，無論哪一個(gè)部位，其常溫?fù)]發(fā)物中主要有機(jī)化合物的分子質(zhì)量在40～110 之間，屬于易揮發(fā)的小分子物質(zhì)，因而這些有機(jī)化合物可以通過榆樹的細(xì)胞壁被釋放出來。

圖6 榆樹3 個(gè)部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的分子質(zhì)量比較分析Fig.6 Comparative analysis of molecular weight of volatile compounds from 3 parts of Ulmus pumila at room temperature

2.2.5 揮發(fā)性成分結(jié)構(gòu)類型歸類分析

通過GC-IMS可知，榆樹木材、樹皮、樹根在室溫條件下可揮發(fā)出37 種有機(jī)化合物，且試驗(yàn)的3 種樣品中均有，但其含量存在差異，不同類型物質(zhì)的具體含量如表2所示。在樹皮揮發(fā)物中，醛類、酮類和醇類占據(jù)74.7%，木材揮發(fā)物中，酸類、醛類、酮類和酯類共占70.13%，在根部揮發(fā)物中，醛類和酮類和醇類占79.37%。

表2 榆樹3 個(gè)部位室溫下?lián)]發(fā)性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)類型Tab.2 Structure types of volatile substances in three parts of Ulmus pumila at room temperature

2.2.6 揮發(fā)性成分功能分析及對(duì)環(huán)境空氣影響評(píng)價(jià)

在榆樹樹皮揮發(fā)物中，正己醛 (18.45%)、丙酮(10.43%)、2-己烯醛 (8.98%)、2-甲基丁醛 (7.83%)和異丁醛 (7.25%)共5 種揮發(fā)性物質(zhì)在總揮發(fā)性物質(zhì)中占比在5%以上。在榆樹木材揮發(fā)物中，共有6 種含量占比在5%以上的物質(zhì)，它們是丙酮 (20.86%)、醋酸(7.36%)、甲酸乙酯(7.16%)、3-戊酮(6.60%)、2-丁酮(6.07%)、正己醛(5.35%)。在榆樹樹根揮發(fā)物中，揮發(fā)性物質(zhì)含量占比在5%以上的有正己醛(17.61%)、丙酮(14.00%)、2-己烯醛(12.52%)、乙醇(7.33%)、異丁醛(5.06%) 5 種物質(zhì)。

鑒定出的揮發(fā)性物質(zhì)中，除2 種功能尚不明確外，其他35 種可應(yīng)用于食品添加劑、香料、醫(yī)藥等多個(gè)行業(yè)中。如桉葉油醇、2-己烯醛、異戊酸、己酸、庚醛、2-庚酮、β-蒎烯、α-葑烯、3-辛醇、正己醛、1-戊醇、3-羥基-2-丁酮等23 種物質(zhì)可用于生產(chǎn)香精或香料，且其中的大部分物質(zhì)對(duì)人體無害，可用于食用香精的生產(chǎn)[22-25]。此外，桉葉油醇有樟腦氣息和清涼的草藥味道，具有殺菌和殺蟲的功效，能起到凈化空氣的作用；α-葑烯可用于合成樟腦、香料（如乙酸異龍腦脂）、殺蟲劑、乙酸異莰酯等；苯甲酸甲酯是芳香族羧酸酯類，有強(qiáng)烈的花香和果香香氣，可用于配制香水香精或人造精油。

3 結(jié)論

采用GC-IMS對(duì)室溫下榆樹木材、樹皮、樹根3 個(gè)部位的揮發(fā)性成分進(jìn)行分析，結(jié)果表明：室溫條件下?lián)]發(fā)物共鑒定出37 種有機(jī)化合物，主要是醇類、酮類、醛類、酯類、酸類等，且在木材、樹皮、樹根中均有分布，但部分物質(zhì)含量存在顯著差別。

樹根中揮發(fā)性物質(zhì)比較豐富，其中2-戊酮、2-戊基呋喃、苯甲醛、2-庚酮、環(huán)己酮、戊醇等相對(duì)含量高于其他部位；木材中揮發(fā)性物質(zhì)水平整體較低，但2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、α-葑烯、α-側(cè)柏烯等相對(duì)含量較高；樹皮中苯甲酸甲酯、異戊酸、己酸、醋酸等相對(duì)含量較高。絕大多數(shù)揮發(fā)物的相對(duì)分子量在40～110，屬于易揮發(fā)的小分子物質(zhì)，易從榆樹細(xì)胞中釋放出來，其中大多數(shù)為有益的生物活性成分，有利于提升室內(nèi)空氣環(huán)境質(zhì)量。