微波消解ICP-MS法測定谷殼中5種無機元素的含量

胡萬林，張 鑫，杜勝蘭，龍 丹，吳建霞

(貴州茅臺酒股份有限公司質量部，貴州仁懷 564501)

谷殼是稻谷經加工成稻米后分離出來的外殼，作為白酒釀造過程中的重要輔料之一，在固態(tài)白酒釀造過程中起調節(jié)酒醅的水分、酸度、氧含量及發(fā)酵溫度等作用，同時在蒸餾取酒過程中，谷殼作為填充劑，可以提高酒醅的疏松度，增大蒸汽與酒醅的接觸面積，確保蒸餾、摘酒等工序順利進行，因此，合理的谷殼使用有利于酒質和出酒率的保證[1-3]。根據白酒香型不同，谷殼用料比在18%～22%，作為釀造輔料，谷殼品質優(yōu)劣是影響白酒質量高低的因素之一[4-6]。目前釀造用谷殼的檢驗項目主要是感官鑒定、雜質檢驗和水分檢驗等品質指標[7]，但對無機元素的檢驗較少，因此，快速、準確分析谷殼中無機元素的含量對白酒品質控制具有重要意義。

目前，食品中無機元素的檢測主要根據樣品化學成分采用相應的前處理方法，如干灰化法、濕灰化法、浸提法或微波消解法[8]，以及用原子吸收光譜儀(AAS)、電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)聯用獲得無機元素含量信息。有文獻表明，鉻、砷、銻、鎘、鉛等元素適合用高壓罐消解或微波消解的前處理方法[9-10]。谷殼灰分中含有90 %左右的SiO2，本方法針對其難消解的特點，采用硝酸+氫氟酸+雙氧水的消解體系，運用微波消解技術最大限度地將待測元素游離出來，結合ICP-MS 法進行測定[11-15]，結果表明，該方法具有準確、簡便、快速、靈敏等特點，可有效應用于白酒輔料品質控制。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

谷殼樣品：市售。

試劑及耗材：硝酸（工藝超純），國藥集團化學試劑有限公司；氫氟酸（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；過氧化氫（分析純），國藥集團化學試劑有限公司；外標溶液，美國安捷倫公司；調諧液(Ce,Co,Li,Mg,Y)1 μg/mL，美國安捷倫公司；在線內標液，美國安捷倫公司。

儀器設備：Agilent 7900 安捷倫電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），美國安捷倫公司；AR2140精密電子天平，梅特勒公司；Mars6 微波消解儀，美國CEM 儀器有限公司；BHW-09C20 趕酸儀，上海博通化學科技有限公司；Aquaplore 超純水系統(tǒng)，重慶頤洋科技發(fā)展有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 標準溶液的配制

標準溶液：用2 % HNO3溶液將含Cr、As、Cd、Sb、Pb 標準儲備溶液配制成100 μg/L 混合標準中間溶液；準確稱取混合標準中間溶液用2 %的HNO3溶液稀釋成質量濃度為5.0 μg/L、10.0 μg/L、20.0 μg/L、50.0 μg/L 系列標準工作溶液，供ICPMS測定。

在線內標液：用2 % HNO3溶液將（Bi，Ge，In，6Li，Lu，Rh，Se，Tb）100 μg/mL稀釋至濃度1 μg/mL。

1.2.2 樣品處理方法

準確稱取0.5 g 粗谷殼樣品(精確至0.0001 g)，置于消解罐內，加3 mL 硝酸、3 mL 氫氟酸60 ℃加熱30 min 預消解，然后加入2 mL 過氧化氫，浸泡30 min放入微波消解儀中消解，消解程序見表1。

表1 微波消解程序

待消解管冷卻到常溫后，轉移到BHW-09C20趕酸儀中趕酸，直到酸量約為0.5 mL時，停止趕酸，用2%硝酸溶液將消解液多次洗滌并轉移至25 mL容量瓶中，定容，搖勻備用。消解液應為澄清透明的黃綠色，每個樣品做3 個平行樣，同時做樣品空白。

1.2.3 儀器條件

載氣流量、射頻功率、采樣深度作為ICP-MS的重要工作參數。以靈敏度、氧化物和雙電荷比例作為優(yōu)化儀器條件的考察指標，通過設置自動調諧程序，用1 μg/mL 調諧溶液對儀器調諧，優(yōu)化工作參數，優(yōu)化后的工作參數見表2。

表2 主要儀器工作條件

1.2.4 樣品檢測

儀器開機預熱穩(wěn)定后，用1 μg/mL 調諧溶液對ICP-MS 進行優(yōu)化調試，使儀器各項指標達到最佳狀態(tài)。達到要求后，按表2 編輯檢測方法，依次測定含Cr、As、Cd、Sb、Pb 標準溶液、空白試樣及待測試樣。

2 結果與分析

2.1 微波消解方法的建立

2.1.1 硝酸、氫氟酸配比選擇

在消解過程中，酸體系的選擇和配比對測定結果的影響往往很大[16]，按9 組稱取0.5 g 谷殼樣品，考察谷殼的主要成分及硝酸、氫氟酸、雙氧水在消解過程中的作用，且各組分別按體積為：（5.0，1.0），（4.5，1.5），（4.0，2.0），（3.5，2.5），（3.0，3.0），（2.5，3.5），（2.0，4.0），（1.5，4.5），（1.0，5.0）（單位：mL）的量加入硝酸、氫氟酸預消解后再加入2.0 mL 雙氧水，設置消解程序，開始消解。消解完成后，趕酸并用2%硝酸溶液將消解液多次洗滌并轉移至25 mL容量瓶中，定容，用ICP-MS 檢測（見圖1）。由圖1可知，第6組硝酸+氫氟酸+雙氧水的配比為2.5 mL、3.5 mL、2.0 mL時，消解效果最佳。

圖1 酸配比的考察

2.1.2 消解溫度的選擇

消解溫度會直接影響待測樣品的消解程度和消解效果，進而影響到待測元素檢測值的準確性，本文通過稱取0.5 g谷殼樣品加入3.5 mL硝酸，2.5 mL氫氟酸，2.0 mL 雙氧水，在消解時間及功率不變的條件下，設置9 組溫度，具體如下：（120，155，180）；（120，160，185）；（120，165，190）；（125，155，180）；（125，160，185）；（125，165，190）；（130，155，180）；（130，160，185）；（130，165，190）（單位：℃）對樣品進行消解。消解完成后，趕酸并用2%硝酸溶液將消解液多次洗滌并轉移至25 mL 容量瓶中，定容，用ICP-MS 檢測（見圖2）。由圖2 可知，第6 組消解溫度為125 ℃、165 ℃、190 ℃時，消解效果最佳。

圖2 消解溫度的考察

2.1.3 消解時長的選擇

為考察消解時長對待測樣品的影響，在保持酸配比、消解溫度、升溫時間及功率不變的條件下，設置9 組升溫時間，具體如下：（5，5，15）；（5，10，20）；（5，15，25）；（10，5，15）；（10，10，20）；（10，15，25）；（15，5，15）；（15，10，20）；（15，15，25）（單位：min）對樣品進行消解。消解完成后，趕酸并用2%硝酸溶液將消解液多次洗滌并轉移至25 mL 容量瓶中，定容，用ICP-MS 檢測（見圖3）。由圖3 可知，第2組，當消解溫度為5 min、10 min、20 min 時，消解效果最佳。

圖3 消解時間的考察

2.2 工作曲線及檢出限

ICP-MS 具有線性范圍寬的特點，為了便于配制，降低干擾，結合實際檢測中各元素的含量及現有標準溶液，選擇工作曲線的線性范圍為0～50 μg/L。儀器信號根據響應計算出Cr、As、Cd、Sb、Pb 的校準方程及線性相關系數，各元素線性相關系數均大于0.995。根據IUPAC 規(guī)定，對消解后的空白試樣測定11 次，計算各元素測定結果的標準偏差，以3 倍標準偏差作為儀器檢出限，再計算可得方法檢出限，見表3。

表3 方法的線性范圍及檢出限(n=11)

2.3 精密度和加標回收實驗

在谷殼樣品中分別加入0.10 mg/kg、0.25 mg/kg、0.50 mg/kg 的Cr、As、Sb、Cd、Pb 標液，連續(xù)測定6次，計算各元素加標回收率及精密度。結果顯示，5種元素的回收率在92.9 %～107.9 %之間，RSD 在1.07%～6.78%之間(見表4)。

表4 方法的加標回收率及精密度(n=6)

2.4 實際樣品測定

采用上述方法，對7 個不同地區(qū)的谷殼樣品中的鉻、砷、銻、鎘、鉛元素含量進行測定，測定結果見表5。

表5 實際樣品測定結果 (mg/kg)

由表5 可知，各地區(qū)谷殼樣品中砷、鉛元素含量差異明顯，鉻、鎘、銻元素含量差異不大。將鉻、砷、鎘、鉛等元素作為釀造用谷殼食品安全評價指標，可有效地應用于谷殼品質監(jiān)測過程中，為釀酒生產嚴把食品質量關。而且該方法簡便快速、檢出限低、定量準確，適于谷殼這類難消解樣品相關指標的檢測，可為釀酒輔料提供有效的檢測方法。

3 結論

采用微波消解與電感耦合等離子體聯用技術，建立了一種谷殼中多種無機元素的分析方法。該方法具有前處理損失小、簡便快速、所需試樣少、檢出限低、線性范圍寬、定量準確等特點。通過對酸配比、消解溫度、消解時間的優(yōu)化，得到最佳消解實驗條件；同時確定了待測元素的精密度在7 %以內，線性回歸方程的線性系數在0.9996～1 之間，回收率在92.9%～107.9%之間，并用該方法對7 個市售谷殼進行檢測。結果表明，該方法適用于谷殼中多種無機元素的檢測，對谷殼在白酒釀造過程中的品質控制具有一定的指導作用。