鋰離子電池高鎳三元正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2研究進展

李越珠，黃興文，廖松義，劉屹東，閔永剛

（1. 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2. 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，廣東 廣州 510225）

由于全球氣候變暖備受人們廣泛關(guān)注，開發(fā)可持續(xù)能源是急需的[1-5]，在未來可持續(xù)再生能源將會得到更多的研究[6]，例如智能電網(wǎng)系統(tǒng)和遠程電動汽車因其有效的能源轉(zhuǎn)換利用而廣受歡迎。因此，動力電池和大型儲能系統(tǒng)的需求顯著增加[7-9]，為了滿足這些需求，開發(fā)高能量密度和高功率密度的電池是至關(guān)重要的先決條件。與其他電化學(xué)儲能裝置相比，鋰離子電池因其高容量、低自放電率和高的工作電壓而被認為是最有前途的候選儲能器件[10-11]。為了提高鋰離子電池的能量密度，許多研究者把目光投向了正極材料的開發(fā)，理想的鋰離子正極材料應(yīng)滿足以下幾個條件[12]：

(1) 比容量大，要求電極材料應(yīng)該要有低的相對分子質(zhì)量，且其宿主結(jié)構(gòu)中可插入大量Li+；(2) 工作電壓高，要求體系放電反應(yīng)的吉布斯自由能負值大；(3) 充放電具有高的倍率性能，要求鋰離子在電極材料內(nèi)部和表面都具有高的擴散速率；(4) 循環(huán)壽命長，要求電極材料的體積膨脹系數(shù)要盡可能??；(5) 安全性好，要求材料具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；(6) 要求材料綠色環(huán)保、成本合適、容易制備。

正極材料最重要的兩個因素是比容量和對鋰電位，其中鈷酸鋰(LiCoO2)[13]、錳酸鋰(LiMn2O4)[14]、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2，其中x+y+z=1)[12，15]因其適宜的對鋰電位和比容量而得到廣泛應(yīng)用，磷酸鐵鋰也由于其良好的安全性而得到廣泛應(yīng)用。但是鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰，這3種主要的正極材料在鋰電池應(yīng)用中存在各種嚴峻問題，如磷酸鐵鋰導(dǎo)電率低、能量密度低[16]；錳酸鋰在充放電過程中Li+的嵌入/嵌出會伴隨著錳的溶解、電解液的腐蝕及Jahn-Teller效應(yīng)[17]，使電池的電化學(xué)性能變差；鈷酸鋰在高電壓下充放電會因為Li+過多的脫嵌引起結(jié)構(gòu)的崩塌，致使循環(huán)性能快速下降[18]。表1對比了幾種動力鋰電池常用正極材料的關(guān)鍵性能。

而富鎳層狀的鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMn1-x-yO2(簡稱NCM，0 0.6時，NCM的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性會變得極差，從而導(dǎo)致電化學(xué)性能變差；但是鎳含量越高，其能量密度就越高，如NCM811就是由于其>200 mAh/g的放電容量激發(fā)了研究人員的廣大興趣[20，22，25]。

但同樣也是由于其來自于成分和結(jié)構(gòu)固有的差的力學(xué)性能和電導(dǎo)率的限制[26]，在反復(fù)充放電過程中，富含鎳的NCM811很容易粉碎/溶解，從而導(dǎo)致差的循環(huán)性能及重大安全隱患。為了解決這些問題，摻雜或者表面包覆的方法被引入到NCM811中從而分別形成有效電子和離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[25，27-33]，進而改善NCM811的電化學(xué)性能和力學(xué)性能。

1 NCM811的基本概述

1.1 NCM811的晶體結(jié)構(gòu)

NCM811材料符合正極材料相對金屬鋰單質(zhì)電位大于3 V、理論比容量大于170 mAh/g(理論比容量大約為280 mAh/g)的要求。此外，NCM811晶體屬于六方晶系，是α-NaFeO2的層狀化合物；空間群為(R3m)。在其單胞中，鋰原子和過渡金屬原子Ni/Co/Mn交替占據(jù)3a(0， 0， 0)和3b(0， 0， 1/2)位置，O位于6c(0， 0， z)位置。其中6c位置上的O為立方密堆積，3b位置的金屬原子(Ni/Co/Mn)和3a位置的鋰分別交替占據(jù)八面體間隙，在(111)晶面上呈層狀排列[34-35]，如圖1所示。

1.2 NCM811的合成方法

三元NCM811正極材料合成的關(guān)鍵技術(shù)在于其前驅(qū)體的制備，而據(jù)諸多文獻報道，目前合成三元材料前驅(qū)體的主流方法主要包括濕化學(xué)法及固相反應(yīng)法。其中濕化學(xué)法又包括水熱法、共沉淀法及溶膠-凝膠法。如圖2所示，列出了幾種NCM811前驅(qū)體常見的合成方法。其中，目前較為典型的手段為共沉淀法，其操作流程相對較簡單，容易控制及能耗較低。

共沉淀法首先將鎳、鈷、錳3種元素的金屬鹽溶液、絡(luò)合劑與沉淀劑一起加入反應(yīng)釜內(nèi)，通過控制反應(yīng)溫度、pH值及攪拌速率，可以得到成分均一球形氫氧化物沉淀物[36-38]，即NCM811前驅(qū)體。

陳永等[39]公開報道了一種放射狀結(jié)構(gòu)球形NCM811型三元正極材料的制備方法；該發(fā)明是采用沉淀法制備NCM811。圖3展示了共沉淀法制備NCM811的簡易流程圖，其主要步驟為：將Ni、Co、Mn的可溶性鹽(如NiSO4/CoSO4/MnSO4)按8∶1∶1的化學(xué)計量比配備完后與沉淀劑(如丁二酮肟、氫氧化鈉、四苯硼酸鈉等)、絡(luò)合劑(如氨水、檸檬酸等)一起加入反應(yīng)釜中，控制pH值為11.5，設(shè)定溫度50 ℃及陳化時間10 h，隨后將反應(yīng)后得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌→真空抽濾→冷凍干燥或者真空干燥→前驅(qū)體。將制得的前驅(qū)體與鋰鹽(如氫氧化鋰)作為原料，研磨混合均勻，將研磨好的材料放入管式爐中，在氧氣的氣氛下燒結(jié)，燒結(jié)完成后降至室溫，最終制得NCM811正極材料。

1.3 NCM811存在的缺陷

NCM811在國內(nèi)大多還處于實驗室至小試階段，由于其固有的結(jié)構(gòu)與性能導(dǎo)致許多缺陷，包括有如下幾種主要缺陷：(1) 首次充放電效率不高，低于90%；這主要是由于首次充放電時，使電池內(nèi)部陽離子混排以及電極材料表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化而造成的；(2) 由于NCM811鋰離子電池電子電導(dǎo)率和擴散系數(shù)低，導(dǎo)致了其倍率性能差；(3) NCM811是一次顆粒團聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實下容易破，從而限制了電極材料的壓實密度，也進一步限制了三元材料NCM811的能量密度；(4) NCM811電極產(chǎn)氣嚴重，熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能較差。

2 NCM811的改性技術(shù)

針對上述NCM811所存在的問題，科研工作者提出了一系列技術(shù)以進一步提升及改善NCM811的相關(guān)電化學(xué)性能和機械性能，主要包括表面包覆改性、元素摻雜改性及添加導(dǎo)電劑改性等方法。

2.1 表面包覆改性

對NCM811電極材料進行表面包覆改性，是一種改善其電化學(xué)性能和機械性能的的辦法。通過金屬氧化物(Al2O3、ZnO、ZrO2等)修飾三元材料NCM811表面，使材料與電解液機械分開，降低電極材料與電解液之間的副反應(yīng)，抑制金屬離子的溶解，優(yōu)化材料的倍率和循環(huán)性能。同時表面包覆還可以降低材料在反復(fù)充放電過程中材料結(jié)構(gòu)的破壞，可進一步改善材料的循環(huán)性能。

馮耀華等[40]采用水熱法制備了不同質(zhì)量百分比Al2O3包覆的NCM811電極材料；經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分數(shù)為2%的Al2O3包覆的NCM811具有最優(yōu)異的電化學(xué)性能，0.1 C下首次庫侖效率為89.8%，明顯高于未包覆的電極材料(82.7%)，在0.5 C的倍率下循環(huán)100次后，能量密度為162.2 mAh/g，容量保持率為82.67%。

劉治芳等[41]研究了不同包覆量的CeO2對NCM811材料的電化學(xué)性能的影響，其中CeO2包覆量為1%時，由于CeO2包覆厚度適中，有效抑制了電極材料與電解液之間的副反應(yīng)，減少了材料表面副產(chǎn)物的積累和電解液的消耗量，促進電化學(xué)逆反應(yīng)增強，從而使NCM811正極材料表現(xiàn)出良好的充放電性能和熱穩(wěn)定性。在55 ℃下循環(huán)200次后，放電比容量為159.8 mAh/g，容量保持率為80.9%，顯著高于未包覆的NCM811(72.2%)，同時庫侖效率達到98.84%。Xiong等[42]在NCM11表面包覆一層NH4F，改性的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2與原始材料相比表現(xiàn)出顯著增強的倍率性能和循環(huán)性能，在200次循環(huán)后容量保持率僅有17.8%的容量損失(原始電極遭受28.2%的容量損失)，并且在60 ℃循環(huán)性能的改善更顯著。

Cho等[43]用AlPO4包覆NCM811電極材料，與裸電極相比，包覆了AlPO4的NCM811表現(xiàn)出更佳的循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性；Xiao[44]等采用水熱法制備了LiAlO2包覆的NCM811正極材料，電化學(xué)測試結(jié)果表明，包覆后的NCM811正極材料在1 C倍率下的放電比容量高達181.2 mAh/g，室溫下循環(huán)100次后，容量保持率為93.5%。即使是在40 ℃下循環(huán)100次后容量保持率仍能達到87.4%，與未包覆的材料相比，包覆了LiAlO2的正極材料表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能。

Woo等[45]用硫酸鹽和氧化鋯混合包覆NCM811正極材料。研究發(fā)現(xiàn)氧化鋯包覆在材料表面形成的包覆層可隔離正極材料與電解液，減少副反應(yīng)發(fā)生，同時硫酸鹽吸附在包覆層上也可以減少電解液分解，有效提高正極材料的循環(huán)性能。

Huang等[46]采用低速球磨干燥鍍膜工藝制備了包覆MoO3的NCM811正極材料。用X射線衍射、掃描電鏡和透射電鏡觀察了樣品的晶體結(jié)構(gòu)和顆粒形貌。結(jié)果表明，經(jīng)表面改性處理后，樣品的表面改性效果不明顯，包覆成分為MoO3/Li2MoO4。電化學(xué)測試結(jié)果表明，與裸樣品相比，MoO3包覆樣品具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。特別是當(dāng)w(MoO3)為3%時，包覆樣品，其初始庫侖效率從83.3%提高到89.0%。此外，其在1 C下100次循環(huán)后的最大容量保持率為94.8%，并且在高倍率下具有良好的充放電性能。

2.2 元素摻雜改性

通過在NCM811三元材料晶格中摻雜一些非金屬離子和金屬離子不僅可以提高電池的輸出功率密度、電子電導(dǎo)率、離子電導(dǎo)率，而且還可以提高三元材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，特別是它的熱穩(wěn)定性可得到顯著的改善。通常用來摻雜的元素有Mg、Al、Ti、F、Zr、Gr等[35]。

Li等[47]采用共沉淀法和退火工藝制備的Cr摻雜的NCM811單相電極材料，摻雜后的LiNi0.8-xCoMn0.1CrxO2電化學(xué)性能顯著提升，其中Cr含量為1%時放電比容量最高，倍率性能和循環(huán)性能最好。

Vu等[48]制備了Na摻雜的NCM811材料，經(jīng)X-ray diffraction(XRD)分析顯示，適量的Na的摻雜有利于層狀結(jié)構(gòu)形成的同時還可降低陽離子的無序轉(zhuǎn)變。電化學(xué)測試結(jié)果表明：與未摻雜Na的NCM811材料相比，Na摻雜材料的循環(huán)性和倍率性均得到了大幅度的提升，當(dāng)w(Na)為0.2%時，NCM811電池的放電比容量和容量保持率分別為132.0 mAh/g和69.1%，而裸電池的放電比容量和容量保持率只有90.6 mAh/g和49.5%。Woo等[49]也用共沉淀法制備了Mg/Al摻雜的Li(Ni0.8Mn0.1-x-yAlxMgy)O2材料，隨著Mg/Al摻雜量的增加，Al/Mg取代Li(Ni0.8Mn0.1-x-yAlxMgy)O2的陽離子混合減少，電化學(xué)性能、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性得到改善。

Li Xing等[24]使用Zr對NCM811進行了摻雜改性，經(jīng)Zr改性后的NCM811正極材料在100次循環(huán)后容量保持率為92%，遠高于原始NCM811的75%，10 C下的放電比容量為107 mAh/g，是同等測試環(huán)境下未經(jīng)改性的NCM811材料的4倍(28 mAh/g)。

2.3 添加導(dǎo)電劑改性

除上述常用的改性方法外，添加導(dǎo)電劑也不失為一種對NCM811三元正極材料改性的有效措施。Chae等[50]設(shè)計了一種特定的金屬-有機框架(Metal Organic Framework， MOF)結(jié)構(gòu)，將其作為一種導(dǎo)電添加劑加入到NCM811材料中，與未添加MOF導(dǎo)電劑的NCM811相比，分別添加質(zhì)量分數(shù)為2%和10%的MOF時，NCM811表現(xiàn)出相對光滑和清潔的表面狀態(tài)，有效地穩(wěn)定了NCM811的結(jié)構(gòu)，從而提高了NCM811電極的表面穩(wěn)定性和長期循環(huán)性能。

Fan等[51]將0.5%～1%的石墨烯作為混合導(dǎo)電添加劑，通過將石墨烯附著在NCM811球形粒子上形成導(dǎo)電界面，改性樣品在0.5 C下循環(huán)150次后，其容量保持率高達94.3%，而原始材料的保持率只有88.1%，即使在10 C的極高倍率下，改性樣品NCM811仍保持其原始容量的70%，而原始NCM811僅保持了50%的容量。

Liao[26]也通過將制備好的少層/棒狀MXene作為一種導(dǎo)電劑添加到NCM811中(如圖4(a)所示)，研究發(fā)現(xiàn)，添加了2.5% MXene的NCM811在0.2 C的情況下放電比容量最高可達到的209 mAh/g，在8 C下仍具有95 mAh/g的高可逆容量。而且，在0.5 C下循環(huán)100次后，添加2.5% MXene時，NCM811的容量保持率可達77%，同等情況下未曾添加MXene的NCM811容量保持率僅為53%。

圖4 MXene對于NCM811的電化學(xué)性能的影響[26，52]Fig.4 The influence of MXene on the electrochemical performance of NCM811

此外，Rao[52]還通過簡便的噴涂方法將MXene涂覆在商用聚丙烯(polypropylene， PP)隔膜上，如圖4(b)所示，以增強NCM811的電化學(xué)性能。結(jié)果表明，二維MXene材料可以提高PP隔膜對電解質(zhì)的潤濕性，并大大增強NCM811陰極的電化學(xué)性能。在0.5 C的電流密度循環(huán)過程中，裝有MXene/PP復(fù)合隔膜的Li/NCM811電池經(jīng)過100次循環(huán)后保持在166.2 mAh/g，容量保持率約為90.7%。

3 結(jié)論與展望

目前元素摻雜和表面包覆仍然是高鎳型三元正極材料改性的主流方向。但元素摻雜和表面包覆也存在一些缺陷，如元素摻雜在提高材料電化學(xué)性能的同時不可避免地引入了材料局部的晶格缺陷，這在材料長循環(huán)過程中晶格缺陷表現(xiàn)尤為明顯。另外，摻雜元素的均一性不好控制，這將導(dǎo)致材料局部性能的差異。而材料包覆手段雖不至于導(dǎo)致材料內(nèi)部缺陷，但其制作過程復(fù)雜，成本高，不適合大批量生產(chǎn)。與前面兩者相比，導(dǎo)電添加劑的加入似乎能更加合理、簡單、有效地增強NCM811電極的綜合性能。因此，應(yīng)該致力于導(dǎo)電添加劑的研發(fā)，提高NCM811的綜合競爭力。