層狀Ti3C2Tx/水性聚氨酯復(fù)合雙層薄膜的制備及電磁屏蔽性能

秦文峰 符佳偉 李亞云 王新遠(yuǎn) 肖 鵬

（中國(guó)民用航空飛行學(xué)院，航空工程學(xué)院，廣漢 618307）

文 摘 采用交替真空抽濾制備Ti3C2Tx MXene/WPU 復(fù)合雙層薄膜，用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）表征了微觀形貌，X 射線衍射儀（XRD）測(cè)試了晶體結(jié)構(gòu)，通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試了電磁屏蔽性能。結(jié)果表明，可以通過超聲離心制備出少層Ti3C2Tx；復(fù)合雙層薄膜具有高韌性、高導(dǎo)電性以及優(yōu)異的電磁屏蔽性能，表面電阻為3.57 Ω；電磁屏蔽性能結(jié)果表明，MWPU3：1的復(fù)合薄膜屏蔽性能為37.9 dB。在X 波段與K波段，MWPU3：1復(fù)合薄膜性能較為優(yōu)異，且復(fù)合薄膜是吸收型電磁屏蔽材料。

0 引言

隨著5G 無(wú)線通訊系統(tǒng)的逐漸發(fā)展和應(yīng)用，高集成化的電子通信和電子設(shè)備迅速發(fā)展，產(chǎn)生的電磁輻射和干擾問題已經(jīng)不可避免，航天、醫(yī)療以及軍事等領(lǐng)域正在面臨著嚴(yán)峻挑戰(zhàn)［1-3］。目前，現(xiàn)代民航飛機(jī)采用大量電傳操縱系統(tǒng)，大量電磁輻射會(huì)使航空電子設(shè)備發(fā)生故障和退化，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致機(jī)毀人亡的慘劇［4-6］。因此，研究高性能的電磁屏蔽材料對(duì)于解決航空、軍事等領(lǐng)域中的電磁輻射污染問題是有效途徑之一。金屬或金屬氧化物復(fù)合材料作為傳統(tǒng)的電磁干擾材料，具有高導(dǎo)電性和優(yōu)異的磁導(dǎo)率，但由于其密度高、吸收帶寬窄、阻抗差等特點(diǎn)，并不是首選材料［7-8］。MXenes 是一種類似石墨烯的二維（2D）過渡金屬碳化物/氮化物族，通常用Mn+1XnTx來(lái)表示，其中M 為過渡金屬，X為碳或氮，Tx為功能表面末端（如—O、—F、—OH）［9-11］。其優(yōu)異的金屬導(dǎo)電性、親水性、機(jī)械性能以及與有機(jī)高分子良好的相互作用，在儲(chǔ)能領(lǐng)域［12］、傳感器［13］、光催化［14］、微波吸收和電磁屏蔽屏蔽領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用［15-17］。其中，Ti3C2Tx作為MXene 族中最具代表性的產(chǎn)品之一，自從發(fā)現(xiàn)以來(lái)就在電磁屏蔽和微波吸收領(lǐng)域被廣泛報(bào)道［18］，但是單一的Ti3C2Tx薄膜具有韌性差、易氧化等缺點(diǎn)。而聚氨酯具有耐低溫、柔韌性好、附著力高等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。因此，本文通過刻蝕法制備Ti3C2TxMXene，采用交替真空過濾方法制備Ti3C2TxMXene/水性聚氨酯薄膜，研究其電磁屏蔽性能，這對(duì)拓展航空復(fù)合材料電磁屏蔽研究具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

鹽酸、氟化鋰從成都科隆試劑有限公司購(gòu)買；Ti3AlC2MAX粉末（純度99%，400目）采購(gòu)自福斯曼科技（北京）有限公司；水性聚氨酯（40%）購(gòu)自廣州譽(yù)衡新材料有限公司。以上所有化學(xué)試劑均為分析純。

1.2 Ti3C2Tx MXene刻蝕

1.56 g氟化鋰和20 mL 9 M HCl（37%）在聚四氟乙烯燒杯中常溫?cái)嚢? min，形成均相溶液確保氟化鋰完全溶解。然后將1 g Ti3AlC2粉末加入混合溶液中，在油浴40 ℃下磁力攪拌36 h。將混合后的溶液在8 000 r/min下離心多次，確保上清液的pH>6。然后將沉淀物分散在250 mL去離子水中，在冰浴下超聲處理30 min。隨后以3 500 r/min離心30 min，收集上層深綠色液體，即剝離后的少層Ti3C2Tx分散液，用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.3 MWPU復(fù)合雙層薄膜制備

制備流程圖見圖1。

圖1 MWPU復(fù)合雙層薄膜制備流程示意圖Fig.1 The preparation process of MWPU composite double-layer films

首先將刻蝕好的少層Ti3C2Tx懸浮液（約1.25 g/L）分別取5、10、15 mL，通過真空過濾到濾紙上。隨后將5 mL3%的水性聚氨酯溶液以同樣的方式過濾在Ti3C2Tx凝膠上。然后在60 ℃真空烘箱中干燥1 h形成Ti3C2TxMXene/WPU復(fù)合薄膜，薄膜厚度分別為27.4、32.5、37.3 μm。經(jīng)過計(jì)算薄膜面密度為0.43、0.86、1.29 mg/cm2。將復(fù)合材料記作MWPUx：y，x：y為Ti3C2Tx懸浮液和水性聚氨酯溶液的體積比。

1.4 測(cè)試與表征

用X 射線衍射儀（Bruke r D8 ADVANCE A25X）測(cè)試晶體結(jié)構(gòu)。采用SEM（FEI Inspect F50）觀察MWPU 復(fù)合薄膜的微觀形貌。透射電鏡TEM（FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN）測(cè)試Ti3C2Tx納米片形貌。用四探針裝置（RTS-9）測(cè)量MWPU 復(fù)合薄膜的表面電阻，正反面分別測(cè)量4 次取平均值。涂層測(cè)厚儀PosiTector 6000 測(cè)試復(fù)合薄膜厚度，測(cè)量5 次取平均值。矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（Keysight E5063A ENA）通過波導(dǎo)管法測(cè)量2～18 GHz的電磁屏蔽性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 MWPU復(fù)合雙層薄膜結(jié)構(gòu)

Ti3C2Tx納米片微觀形貌和MWPU 復(fù)合雙層薄膜截面結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 Ti3C2Tx納米片微觀形貌和MWPU復(fù)合雙層薄膜截面結(jié)構(gòu)Fig.2 TEM image of Ti3C2Tx nanosheets，SEM image of MWPU composite double-layer films

圖2（a）顯示Ti3C2Tx具有較大的橫向尺寸。結(jié)果表明，經(jīng)超聲和離心處理后可剝離為少層Ti3C2Tx納米片。圖2（b）顯示少層Ti3C2Tx膠體溶液具有“丁達(dá)爾”散射效應(yīng)，說(shuō)明其水溶液具有良好的分散性能。因此，Ti3C2Tx膠體溶液是可以通過真空過濾制備出均勻的薄膜。通過圖2（e）和圖2（d）可以看出MWPU復(fù)合薄膜中Ti3C2Tx納米薄片通過真空過濾形成致密有序的片狀推擠，這種結(jié)構(gòu)有利于電子在納米片層之間相互傳輸提高復(fù)合雙層薄膜的導(dǎo)電性。下層的水性聚氨酯與上層的Ti3C2Tx薄膜緊密粘連，既能減小Ti3C2Tx薄膜與空氣接觸面積降低Ti3C2Tx薄膜氧化的概率，又能提高M(jìn)WPU復(fù)合薄膜整體的強(qiáng)度和韌性。

2.2 MWPU復(fù)合雙層薄膜XRD分析

從圖3看到，原先屬于Ti3AlC2的101、104、105特征峰在刻蝕之后消失不見，（002）峰偏移至低角度，表明刻蝕之后的產(chǎn)物具有較大的層間距，由此可以推斷Ti3AlC2中的Al已經(jīng)被剝離掉。同時(shí)，刻蝕之后Ti3C2Tx的（002）特征峰向左偏移至2θ=6.65°附近，而MWPU復(fù)合薄膜的（002）峰由于抽濾的原因向左偏移到2θ=6.37°附近，說(shuō)明Ti3C2Tx被成功刻蝕出來(lái)，且符合文獻(xiàn)［19］報(bào)道。

圖3 Ti3AlC2、Ti3C2Tx、MWPU復(fù)合薄膜XRD圖Fig.3 XRD pattern of Ti3AlC2，Ti3C2Tx，MWPU composite double-layer film

2.3 MWPU復(fù)合雙層薄膜表面電阻及電磁屏蔽分析

樣品測(cè)試如圖4所示。

圖4 波導(dǎo)管法測(cè)試示意圖與夾具照片F(xiàn)ig.4 The schematic diagram of waveguide method and photos of fixture

圖5研究Ti3C2Tx溶液體積對(duì)MWPU 復(fù)合雙層薄膜表面電阻的影響，可以看到表面電阻和電阻誤差明顯隨著體積比的增加而逐漸降低。MWPU1：1樣品表面電阻最高為18.9 Ω，而MWPU3：1的表面電阻和其電阻誤差最小，分別為3.57 和0.08 Ω，優(yōu)異的導(dǎo)電性可以提升復(fù)合薄膜的電磁屏性能。頻率在2～18 GHz，MWPU 復(fù)合雙層薄膜樣品的平均電磁屏蔽、吸收損耗和總體電磁屏蔽見圖6～圖9。

圖5 MWPU復(fù)合雙層薄膜表面電阻Fig.5 Surface resistance of MWPU composite double-layer films

圖6 MWPU復(fù)合雙層薄膜平均電磁屏蔽圖Fig.6 Average of EMI SE of MWPU composite double-layer films

圖7 MWPU復(fù)合雙層薄膜總電磁屏蔽圖Fig.7 The EMI SEA of MWPU composite double-layer films

圖8 MWPU復(fù)合雙層薄膜吸收損耗SEA圖Fig.8 The EMI SET of MWPU composite double-layer films

圖9 不同頻率下MWPU復(fù)合雙層薄膜的SEA/SERFig.9 Ratio of SEA/SER of MWPU composite double-layer films

隨著體積比的逐漸增大，MWPU復(fù)合雙層薄膜平均電磁屏蔽性能也從19.01升至34.28 dB。另一方面，MWPU復(fù)合雙層薄膜的電磁屏蔽和吸收損耗SEA也隨體積比的增加而增大，通過圖可以看到復(fù)合材料的電磁屏蔽和吸收損耗SEA最高可以達(dá)到37.9和33.8 dB，其與表面電阻變化規(guī)律完全一致。因此，MWPU復(fù)合雙層薄膜在抗電磁屏蔽領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。2～18 GHz頻率范圍內(nèi)不同樣品的吸收損耗SEA與反射損耗SER比值曲線如圖9所示。結(jié)果顯示，無(wú)論X波段還是K波段，MWPU3：1復(fù)合薄膜的值遠(yuǎn)大于其他樣品值，在約15 GHz處MWPU3：1復(fù)合薄膜的值最大約為9.2，表明在總電磁屏蔽性能之內(nèi)，MWPU3：1復(fù)合薄膜的吸收損耗SEA遠(yuǎn)大于反射損耗SER，同時(shí)說(shuō)明在X波段和K波段吸收損耗SEA在電磁屏蔽中占主導(dǎo)地位［20］。通過這幾個(gè)方面分析MWPU復(fù)合雙層薄膜的電磁波屏蔽機(jī)理：首先，導(dǎo)電的Ti3C2Tx納米片通過真空抽濾堆積在一起，納米片之間搭接成完整的導(dǎo)電通路，隨著體積比逐漸增大，導(dǎo)電通路搭接面積隨之增加，大量自由電子的存在降低了復(fù)合薄膜整體電阻，同時(shí)會(huì)反射一部分入射電磁波。其次，剩余的電磁波通過上層的Ti3C2Tx薄膜并與Ti3C2Tx納米片的高電子密度相互作用產(chǎn)生歐姆損耗。由于高導(dǎo)電性的Ti3C2Tx層具有較高的電荷存儲(chǔ)能力，能夠通過電場(chǎng)極化來(lái)吸收剩余的電磁波［21］。最后，Ti3C2Tx納米片表面的官能團(tuán)，如：—OH、＝O、—F，也通過弛豫損耗將通過熱量損失來(lái)降低入射電磁波能量［22-23］。

3 結(jié)論

（1）通過逐層真空抽濾制備的MWPU 復(fù)合雙層薄膜，此結(jié)構(gòu)既可減少Ti3C2Tx與空氣的接觸面積降低其氧化概率，而水性聚氨酯的加入能提高薄膜整體的柔性度。

（2）隨著體積比的增加，MWPU 復(fù)合雙層薄膜的表面電阻逐漸降低至3.57 Ω，而測(cè)試電阻誤差也降低至0.08 Ω。

（3）在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)，電磁屏蔽性能隨體積比的增大而增加，而MWPU3：1復(fù)合薄膜屏蔽性能為37.9 dB。通過MWPU 復(fù)合雙層薄膜吸收損耗SEA與反射損耗SER的比值得到在X 波段與K 波段，復(fù)合薄膜的吸收損耗SEA在電磁屏蔽中占主導(dǎo)地位。