不同冷速Ag-5Sc合金的凝固組織

周龍海，陳 昊，朱紹珍，邢 健

(西安諾博爾稀貴金屬材料股份有限公司，西安 710201)

稀土元素具有表面活性，對提高材料的強(qiáng)度、改善材料抗腐蝕性能以及其他物理性能等方面具有非常明顯的作用。稀土Sc用作添加劑或摻雜劑，顯著改善合金的力學(xué)性能和焊接性，細(xì)化晶粒，改善鑄態(tài)組織，降低合金的熱裂性[1-2]。寧遠(yuǎn)濤[3]對 Sc與Ag的相互作用進(jìn)行了深入研究，Sc是在Ag中固溶度最大的稀土元素，具有一定應(yīng)用潛力。Gschneidner等[4-5]利用 X射線衍射法(XRD)確定稀土元素在Ag中的固溶度，分析富Ag區(qū)Ag-RE化合物相的化學(xué)量、晶體參數(shù)和結(jié)構(gòu)類型，發(fā)現(xiàn)富Ag區(qū)的Ag與Sc形成Ag4Sc化合物，為MoNi4型四方結(jié)構(gòu)，確定了共晶反應(yīng)(L→(Ag)+Ag4Sc)溫度為926±3℃。Ag-Sc二元合金中包含了 3個(gè)固溶單相fcc(Ag)、αSc、βSc和 3個(gè)金屬間化合物(Ag4Sc、Ag2Sc、AgSc)[6]。Reule 等[7]用 XRD 研究 Ag4Sc、Ag2Sc、AgSc金屬間化合物的晶格參數(shù)和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。

合金在不同冷速下，合金元素?cái)U(kuò)散與生長速度存在差異，形成不同的合金組織和物相組成。合金的非平衡凝固可產(chǎn)生新的亞穩(wěn)相、減少偏析、形成細(xì)晶和納米結(jié)構(gòu)，改進(jìn)合金物理力學(xué)性能。采用快速凝固制粉可以制備組織細(xì)小、成分均勻、無偏析的貴金屬電工合金，改善了材料的物理性能和電性能[8]?？焖倌藺g-RE合金具有明顯的固溶強(qiáng)化和時(shí)效強(qiáng)化效應(yīng)，相結(jié)構(gòu)為亞穩(wěn)過飽和固溶體[9-10]。

目前不同冷速條件下稀土Sc在Ag中的合金化行為以及Sc在Ag的分布和組織狀態(tài)研究較少。本文研究了Ag-5Sc合金(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))分別在感應(yīng)熔煉鋼模凝固、慢速平衡凝固、液態(tài)快速凝固不同冷速條件時(shí)形成的組織結(jié)構(gòu)、Sc在Ag的分布和形成的化合物相，為開發(fā)含Ag-Sc合金提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

試驗(yàn)用純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)大于 99.99%的Ag、99.95%的Sc，按含Sc 5.3%共晶成分進(jìn)行配料，采用真空感應(yīng)爐進(jìn)行熔煉，合金熔化后，升溫至1250℃，然后澆注鋼模中凝固成直徑為30 mm、高度為150 mm的Ag-5Sc合金圓棒。在合金棒中部位置取樣，該試樣為鋼模凝固，并用該位置試樣在慢速平衡凝固、液態(tài)快冷兩種不同冷卻速率進(jìn)行凝固試驗(yàn)。

DSC 204-F1型差示掃描量熱儀(DSC)測定合金熔化和凝固轉(zhuǎn)變溫度，樣品為Φ3.5 mm圓柱，重量253.85 mg，氬氣保護(hù)。起始溫度100℃，升溫速率40℃/min，升溫至1250℃。然后降溫凝固，降溫速率20℃/min，降溫至600℃。該DSC凝固的合金試樣為慢速凝固。取約3 g的合金塊狀試樣，放于厚度8 mm金屬鉭片上，氬氣保護(hù)鎢極電弧焊槍加熱10 s，合金充分熔化后，與鉭片一起快速放入冷水中，該液態(tài)快速凝固合金試樣為液態(tài)快冷。雙氧水和氨水混合溶液腐蝕不同冷速凝固的試樣，LEICA DMi8型光學(xué)顯微鏡觀察顯微組織，JXA-8230型電子探針(EPMA)分析合金組織、元素分布，D8 Advance射線衍射儀(XRD)分析合金相組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金DSC曲線

Ag-5Sc合金100℃至800℃的DSC升溫曲線沒有出現(xiàn)特征峰，表明合金中不存在組織結(jié)構(gòu)變化，其中600℃至1250℃的升溫和降溫曲線如圖1。

圖1 Ag-5Sc合金DSC曲線Fig.1 DSC curve of Ag-5Sc alloy

采用最大斜率切線與基線的交點(diǎn)測定轉(zhuǎn)變溫度，由圖可知，合金的外推熔融起始溫度Teim為925.3℃，終止溫度Tefm為974.30℃，外推結(jié)晶起始溫度Teic為 925.70℃，終止溫度Tefc為 891.01℃。熔融和結(jié)晶的起始溫度都為 925℃，與 Mcmasters等[5]研究的共晶溫度一致。

3種不同冷速凝固的合金鑄態(tài)組織如圖2所示。由圖 2(a)的鋼模凝固組織可以看出，合金中存在兩種差異明顯的組織，一種是中心為亮白花瓣環(huán)狀A(yù)g4Sc相，再被一層共晶組織包圍，形成Ag4Sc相和共晶組織交替包圍的環(huán)形層狀結(jié)構(gòu)。共晶組織

圖2 Ag-5Sc合金顯微組織 Fig.2 The microstructure of Ag-5Sc alloy

垂直于環(huán)狀A(yù)g4Sc相生長，且外層共晶組織片層較粗大。另一種組織為致密細(xì)小的共晶結(jié)構(gòu)。圖2(b)為DSC慢速凝固組織，是粗大的胞狀共晶結(jié)構(gòu)，胞狀外圍分布連續(xù)的白色Ag4Sc相。圖2(c)為液態(tài)快冷凝固組織，呈細(xì)小蜂窩狀結(jié)構(gòu)。圖3為Ag-Sc合金二元相圖。

圖3 Ag-Sc二元合金相圖Fig.3 Phase diagram of Ag-Sc binary alloy

如圖3所示，富Ag區(qū)存在共晶和包晶轉(zhuǎn)變，兩個(gè)轉(zhuǎn)變的成分范圍和溫度接近。鋼模凝固中環(huán)形層狀組織由中心向外輻射生長，首先，熔體中熔點(diǎn)較高的 Ag2Sc相優(yōu)先形核，Ag、Sc原子在凝固前沿的富集，依附初生相表面沿一定的晶面生長，Ag4Sc相由Ag2Sc相轉(zhuǎn)變而形核長大。鋼模冷卻速度較大，有利于Ag4Sc堆積長大，這樣就形成了中心的花瓣Ag4Sc相組織。接著，隨著Ag相的析出形核，在Ag相界面上排出Sc原子，Ag和Ag4Sc相共晶組織在塊狀 Ag4Sc相表面垂直生長。Ag4Sc相濃度一定時(shí)，形成環(huán)形片狀A(yù)g4Sc相，共晶組織在繼續(xù)在塊狀A(yù)g4Sc相表面垂直生長至合金完全凝固。最后，剩余的液相中Ag和Ag4Sc兩相協(xié)同生長，為致密細(xì)小的共晶組織。此凝固過程與Ag-9.89%Y二元合金相似[11]，這表明稀土元素具有特別的物理化學(xué)性質(zhì)。

DSC慢速凝固過程中，元素充分?jǐn)U散，形成平衡凝固組織。液相發(fā)生中Ag和Ag4Sc兩相通過橫向擴(kuò)散不斷競爭形核和協(xié)同生長，形成致密的胞狀共晶組織。凝固前沿的向液相中排出大量 Sc溶質(zhì)，在胞狀之間最后凝固，形成白色塊狀A(yù)g4Sc相。液態(tài)快冷過程中，熔體過冷度極大，當(dāng)超過某一臨界值時(shí)，有利于發(fā)生均質(zhì)形核從而導(dǎo)致組織細(xì)化，形成細(xì)小球狀晶或等軸晶。組織細(xì)化作為快速凝固的一種非平衡效應(yīng)，已有很多種理論假設(shè)來解釋這一現(xiàn)象[12]?？焖倌虠l件下，液相和固相中的溶質(zhì)不能充分?jǐn)U散，有效抑制 Ag4Sc相的形核與生長，Ag相領(lǐng)先形核，Sc元素固溶在基體Ag相中。

2.2 元素分布與相組成

合金的電子探針背散射組織分析照片如圖4所示。圖4中襯度深的為 Ag4Sc相，襯度較淺的為Ag相，圖5為對應(yīng)的電子探針元素分布照片。

圖4 Ag-5Sc合金背散射照片 Fig.4 The backscattered electron image of Ag-5Sc alloy

圖5 電子探針元素分布照片 Fig.5 The element distribution of EPMA

圖 4(a)中鋼模凝固環(huán)形及內(nèi)部的塊狀為Ag4Sc相，環(huán)形內(nèi)部的共晶組織片層均勻，環(huán)形外部的共晶組織片層不均勻使組織襯度不同。兩種不同的共晶組織是溶質(zhì)擴(kuò)散速度與生長速度不同的結(jié)果，在環(huán)形內(nèi)部共晶形核與生長均勻。慢速凝固胞狀共晶片層較小，胞狀間 Ag4Sc相沒有形成圖 4(a)中的整體的環(huán)形，塊狀 Ag4Sc相之間存在少量Ag相，如圖4(b)所示。表明塊狀A(yù)g4Sc相在最終凝固前已開始形核生長，胞狀之間凝固時(shí)沒有熱能使元素發(fā)生擴(kuò)散，而鋼模凝固過程中，Ag4Sc相優(yōu)先形核生長，表面原子不斷擴(kuò)散集聚，使 Ag4Sc相偏聚結(jié)合形成環(huán)形片狀。圖 4(c)是液態(tài)快冷的背散射組織形貌，組織為等軸晶粒，沒有共晶組織特征。

根據(jù)圖5，鋼模凝固的環(huán)形Ag4Sc相中Sc元素分布密度比共晶Ag4Sc相高，環(huán)形Ag4Sc相含有Sc元素濃度較高的簇團(tuán)，如圖 5(a)所示。慢速凝固合金中的塊狀A(yù)g4Sc相Sc分布情況與鋼模凝固一致，如圖5(b)所示。這可能與Sc元素偏聚發(fā)生包晶反應(yīng)相關(guān)。圖5(c)中，液態(tài)快冷合金中Sc元素分布均勻，快速凝固增加了Sc固溶度，減少了成分偏聚。

利用XRD分析Ag-5Sc合金不同冷速凝固后的物相種類，XRD圖譜如圖6所示。

由圖6可以看出，鋼模凝固合金中Ag和Ag4Sc兩種物相的衍射峰明顯，組織是Ag和Ag4Sc化合物相的混合體。Ag4Sc為分解式化合物，其晶格常數(shù)a=0.6581~0.6670、c=0.04072~0.4158 nm[3]。慢速凝固主要是Ag的衍射峰和少量Ag4Sc相的衍射峰，Ag4Sc相的含量比例較低，液態(tài)快冷為 Ag的衍射峰，Sc固溶在Ag基體中，Ag4Sc相含量很少。

圖6 Ag-5Sc合金XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of Ag-5Sc alloy

3 結(jié)論

1) Ag-5Sc合金在升溫熔化過程中不存在組織結(jié)構(gòu)變化，熔融和結(jié)晶的起始溫度都為925℃。

2) 鋼模凝固組織形成 Ag4Sc相和共晶組織交替包圍的環(huán)形層狀結(jié)構(gòu)，其它為致密細(xì)小的共晶組織。DSC慢冷凝固是粗大的胞狀共晶組織，胞狀間Ag4Sc相為塊狀。液態(tài)快冷凝固為呈細(xì)小蜂窩狀結(jié)構(gòu)，為等軸晶粒。

3) 鋼模凝固環(huán)形和DSC慢冷凝固塊狀A(yù)g4Sc相中Sc元素分布密度比共晶Ag4Sc相高，液態(tài)快冷合金中Sc元素分布均勻，XRD為Ag的衍射峰。