硫脲浸金電化學(xué)行為研究

陶媛媛，項(xiàng)朋志，周小華，葉國(guó)華

(1. 昆明理工大學(xué) 國(guó)土資源工程學(xué)院，昆明 650093；2. 云南開放大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650022；3. 昆明學(xué)院 昆明滇池(湖泊)污染防治合作研究中心，昆明 650214)

由于環(huán)境因素的考慮，氰化法作為傳統(tǒng)提取黃金的手段備受挑戰(zhàn)，在非氰化法中，硫脲浸金受到了廣泛的關(guān)注，已經(jīng)成為非氰浸金中的熱門研究對(duì)象[1-2]。硫脲(H2NCSNH2，簡(jiǎn)寫Tu)是一種具有還原性質(zhì)的有機(jī)配合劑[3]，可與許多金屬離子形成穩(wěn)定的配合物。硫脲易溶于水，在酸性溶液中可被氧化為二硫甲脒(RSSR)，在有氧化劑(Fe3+)存在時(shí)硫脲浸金是利用金和硫脲配位形成較穩(wěn)定的配位離子，可以應(yīng)用于金礦石中提取黃金。該法的優(yōu)點(diǎn)是高效，能處理一些難浸金礦石，硫脲已有較多的研究和工業(yè)應(yīng)用[4]。陳亮等[5]通過一定的硫脲和亞硫酸鈉溶液濃度得到了最佳的溶金效果。

金與硫脲絡(luò)合的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為0.38 V，相比硫代硫酸鹽和氰化物高。研究表明當(dāng)氧化劑電極電勢(shì)大于 0.38 V，硫脲浸金反應(yīng)即可進(jìn)行[6]。浸金過程中氧化劑主要是用來(lái)調(diào)節(jié)浸出液的氧化電勢(shì)，當(dāng)氧化劑的電勢(shì)高于金溶解形成硫脲配離子所需要的電勢(shì)，就可能實(shí)現(xiàn)浸出。理論上氧化劑的電勢(shì)愈高，氧化能力越強(qiáng)，金溶解的能力也越大。但是氧化劑氧化能力太強(qiáng)，會(huì)使更多的硫脲分解成元素硫、硫酸根等產(chǎn)物，使其消耗加劇[7]。采用溫和的氧化劑可使溶液的氧化電勢(shì)維持在適宜的范圍內(nèi)，可以保證金的正常浸出，也不會(huì)導(dǎo)致更多的硫脲消耗。Fe3+/Fe2+標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為0.771 V，可以滿足硫脲浸金的要求，且氧化性不至于太強(qiáng)。pH過高(堿性條件)會(huì)導(dǎo)致Fe3+沉淀，因此Fe3+氧化劑在酸性范圍才能穩(wěn)存在，硫脲在堿性溶液中易分解，因此硫脲法浸金要在酸性條件下進(jìn)行。

本文先采用電化學(xué)方法對(duì)硫脲浸金液中硫脲濃度、Fe3+濃度、溫度進(jìn)行分析；在電化學(xué)分析的基礎(chǔ)上，用硫脲對(duì)老撾某金礦石進(jìn)行浸出試驗(yàn)，為硫脲浸金理論和實(shí)踐提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

實(shí)驗(yàn)用硫酸鐵、硫脲等試劑均為市售分析純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

模擬浸金溶液：由不同濃度的硫酸鐵、硫脲、硫酸組成。該浸金體系中硫脲為配位劑，F(xiàn)e3+為氧化劑，用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH=1.0。

電化學(xué)分析采用 CHI630E電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，金含量測(cè)定采用AA320型原子吸收分光光度計(jì)；溶液酸度用 pH計(jì)(PHS-3C)測(cè)定；實(shí)驗(yàn)中用恒溫電動(dòng)攪拌器進(jìn)行攪拌。

1.2 電化學(xué)分析

采用 Tafel曲線，差示脈沖伏安和循環(huán)伏安對(duì)模擬浸金溶液進(jìn)行分析。分析用三電極體系中以純金片(金質(zhì)量分?jǐn)?shù)>99.99%，測(cè)量面積為 1.0 cm2)為工作電極；鉑絲為對(duì)電極；Ag/AgCl為參比電極。分析前首先用金相砂紙把金片打磨成光亮后待用。

1.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

浸出在錐形瓶中進(jìn)行，礦樣來(lái)自于老撾某地金礦，含金量為3.11 g/t，礦石經(jīng)破磨磨礦至-75 μm占95%以上。在含有適宜的硫酸鐵、硫脲濃度浸金液(pH=1.0)中浸出，浸出溫度為35℃，固液比為1:5，浸出10 h后過濾，對(duì)浸出渣進(jìn)行烘干，分析浸出渣金的含量，計(jì)算浸出率。其浸出反應(yīng)如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 硫脲濃度的影響

考察了硫脲濃度范圍為0.005~0.04 mol/L金電極的腐蝕電位和腐蝕電流的變化，所得 Tafel曲線如圖1所示。

圖1 不同濃度硫脲的Tafel曲線Fig.1 Tafel curves of thiourea at different concentrations

從圖1可以看出，隨著硫脲濃度的增加，金電極的腐蝕電位負(fù)移，當(dāng)硫脲濃度為0.04 mol/L時(shí)金的腐蝕電位最小，說明硫脲濃度增大有利于金的浸出，其腐蝕電流稍有增大，這說明硫脲濃度的增大有利于金的陽(yáng)極氧化。文獻(xiàn)也表明硫脲濃度對(duì)金電極的陽(yáng)極氧化有影響，隨著硫脲濃度的增加，可以提高金的陽(yáng)極氧化速率，當(dāng)硫脲濃度增至 0.25 mol/L以后，這種影響不明顯[8]。

2.2 Fe3+濃度的影響

2.2.1 循環(huán)伏安曲線

在硫脲濃度為0.01 mol/L，pH=1的溶液中，考察Fe3+濃度改變時(shí)電化學(xué)行為，結(jié)果如圖2。把Fe3+加入硫脲溶液中，開始為棕紅色，10 min后變成了無(wú)色，再逐漸變渾濁，這一現(xiàn)象與文獻(xiàn)[9]一致。Fe3+與硫脲混合后，生成[FeSO4(Tu)]+，而[FeSO4(Tu)]+會(huì)繼續(xù)與硫脲作用，F(xiàn)e3+被硫脲還原成Fe2+：

圖2 不同濃度Fe3+溶液的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammetry curves of Fe3+ solutions with different concentrations

從圖2可以看出，F(xiàn)e3+在0.25 V左右開始發(fā)生還原反應(yīng)，在﹣0.1~﹣0.2 V之間出現(xiàn)一個(gè)還原峰，在 0.4~0.5 V之間出現(xiàn)了Fe2+氧化峰[10]，還原峰峰電流與Fe3+呈良好的線性關(guān)系。還原峰電位比Fe3+/Fe2+標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)負(fù)移較多，原因可能是 Fe3+濃度較小，再加上Fe3+與硫脲生成[FeSO4(Tu)]+從而導(dǎo)致電勢(shì)負(fù)移。從圖2還可以看出氧化峰變化的不是太明顯，原因可能是(3)式化學(xué)反應(yīng)速率較小，導(dǎo)致溶液中的Fe2+濃度變化較小，所以氧化峰變化較小。

2.2.2 腐蝕性能

以金電極作為工作電極，考察了Fe3+濃度對(duì)金的腐蝕影響，如圖3所示。從圖3可以看出，在Fe3+濃度為0.01~0.08 mol/L范圍內(nèi)，隨著Fe3+濃度的增大，金腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流變大，這說明Fe3+濃度增大有利于金的腐蝕。

圖3 不同濃度Fe3+溶液中金的腐蝕電流和電勢(shì)Fig.3 Corrosion current and potential of gold in Fe3+ solutions of different concentrations

綜合文獻(xiàn)分析，在硫脲浸金體系中，F(xiàn)e3+對(duì)金的浸出影響很大。白建峰等[10]利用硫脲法對(duì)廢舊手機(jī)電路板進(jìn)行金的浸出，F(xiàn)e2(SO4)3的最佳加入量為0.3%，當(dāng)加入量超過0.3%時(shí)，金浸出率反而下降。儲(chǔ)春利等[11]對(duì)黔西南某卡琳型金礦進(jìn)行硫脲浸出，F(xiàn)e3+最佳濃度為 24 g/L，實(shí)際浸出時(shí) Fe3+濃度通常較大，超過了電化學(xué)分析最佳的分析范圍，所以Fe3+濃度選擇，除了采用電化學(xué)分析方法作理論分析外，應(yīng)以實(shí)際浸出來(lái)選擇合適的鐵濃度。

從以上分析可以看出Fe3+濃度對(duì)硫脲浸金影響較大，這是因?yàn)榱螂褰饘儆谘趸€原反應(yīng)，F(xiàn)e3+的用量直接決定了溶液的氧化還原電位，濃度越大，氧化還原電位越高，氧化能力越強(qiáng)，浸金速率越快；但氧化性太強(qiáng)，硫脲容易被氧化成二硫甲醚，從而造成浸出劑消耗過多[12]。

2.3 溫度的影響

在硫脲濃度為 0.01 mol/L，F(xiàn)e3+濃度為 0.08 mol/L，pH為1的溶液中，考察了溫度對(duì)金的腐蝕的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著溫度升高，金的腐蝕電位負(fù)移，且金的腐蝕電流先增加后下降，這一結(jié)果與文獻(xiàn)一致[13]。這說明適度提高溫度可以提高金的腐蝕。從實(shí)際浸出來(lái)看，升高浸出溫度可以增加金的浸出率。溫度超過 50℃后金的浸出率反而下降，原因可能是過高的溫度使硫脲氧化速率加快。硫脲消耗加快一方面使浸出液中硫脲濃度下降，另一方面生成的產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致金表明產(chǎn)生了鈍化，從而使金的浸出率下降。雖然升高溫度可以提高金的浸出率，但為了減小實(shí)際消耗，實(shí)際浸出溫度通常為 35℃~40℃，通過延長(zhǎng)浸出時(shí)間來(lái)提高金浸出率[14-15]。

圖4 不同溫度下金的腐蝕電流和電勢(shì)Fig.4 Corrosion current and potential of gold at different temperatures

2.4 模擬浸金液電化學(xué)行為

在pH=1、硫脲濃度為0.01 mol/L、Fe3+濃度為0.08 mol/L的浸金液中，攪拌速度為200 r/min。將純金片懸掛于溶液中作為工作電極，每隔一段時(shí)間后采用差分脈沖伏安法(DPV)對(duì)硫脲模擬浸金液進(jìn)行電化學(xué)分析，得到的DPV曲線如圖5所示。

圖5 模擬浸金液DPV曲線Fig.5 DPV curve of simulated gold immersion solution

圖5中a峰為Fe2+氧化峰，隨著時(shí)間的增加，氧化峰電流增加。在浸金液中，根據(jù)方程式(3)可知，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+[16]，隨著時(shí)間的推移，F(xiàn)e2+濃度越來(lái)越大，所以其氧化峰也愈來(lái)愈大。b峰為硫脲第一個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)硫脲氧化分解的反應(yīng)：

c峰為硫脲第二個(gè)氧化峰，對(duì)應(yīng)亞硫酸鈉氧化的反應(yīng)[17-18]：

d峰對(duì)應(yīng)為金的氧化溶出峰，對(duì)應(yīng)金溶解與硫脲絡(luò)合的反應(yīng)[19]：

上述DPV峰中，以b峰最為突出，隨時(shí)間的增加，b峰峰電流下降，說明溶液中硫脲濃度下降。b峰下降的原因是一部分硫脲與Fe3+和金進(jìn)行了絡(luò)合，另一部分的硫脲被氧化。反應(yīng)120 min時(shí)峰電流下降了一半，說明硫脲濃度也下降了一半，據(jù)此可以采用DPV監(jiān)測(cè)出硫脲的濃度變化。d峰變化不太明顯，且隨時(shí)間的推進(jìn)，金的氧化溶出峰稍有下降，其原因可能是金表面產(chǎn)生了鈍化。鈍化的原因是硫脲被氧化和分解的產(chǎn)物覆蓋在金電極表面所致，這可從試驗(yàn)結(jié)束后金表面有沉淀物可以印證。圖5中最左邊峰電位約為﹣0.8 V，該峰歸屬有待于進(jìn)一步確認(rèn)。

2.5 礦石浸出驗(yàn)證試驗(yàn)

為驗(yàn)證電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用硫脲法對(duì)某金礦石進(jìn)行實(shí)際浸出。重點(diǎn)考察了硫脲濃度和Fe3+濃度對(duì)金浸出率的影響，其結(jié)果如圖6所示。

從圖6(a)可以看出，當(dāng)Fe3+濃度0.02~0.08 mol/L，金的浸出率隨 Fe3+濃度增大而增大，最高達(dá)到了53.2%。從圖6(b)可以看出，當(dāng)硫脲濃度0.005~0.05 mol/L，金的浸出率隨硫脲濃度增大而增大，最高達(dá)到78.7%。

圖6 硫脲濃度(a)和Fe3+濃度(b)對(duì)礦物中金浸出影響(pH=1.0)Fig.6 Effect of thiourea (a) and iron ions (b) concentration on gold leaching from the ore (pH=1.0)

礦物浸出驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果與電化學(xué)分析結(jié)論基本一致，說明采用電化學(xué)分析方法可以為實(shí)際浸出作出指導(dǎo)和預(yù)測(cè)，對(duì)浸出過程進(jìn)行定性和定量分析。下一步可以從更大的濃度范圍內(nèi)考查浸出體系中各因素對(duì)浸出的影響，建立數(shù)學(xué)模型。但電化學(xué)分析方法也有自身的限制，如電化學(xué)分析濃度較低，這與實(shí)際浸出過程中各物料實(shí)際濃度不一致；再如在分析過程中電極表面容易被污染，導(dǎo)致電極鈍化，從而影響到后續(xù)的分析。

3 結(jié)論

1) Tafel曲線表明硫脲濃度范圍為 0.005~0.04 mol/L，隨著硫脲濃度的增加，金的腐蝕電位負(fù)移，說明硫脲濃度增大有利于金的浸；在 Fe3+濃度為0.01~0.08 mol/L范圍內(nèi)，隨著Fe3+濃度的增大，金腐蝕電位負(fù)移，腐蝕電流變大，說明Fe3+濃度增大有利于金的腐蝕；隨著溫度升高金的腐蝕電位負(fù)移，且金的腐蝕電流先增加后下降，說明適度升溫可以提高金的腐蝕。

2) 循環(huán)伏安曲線顯示在(-0.1)~(-0.2) V之間出現(xiàn)一個(gè)還原峰，在 0.4~0.5 V之間出現(xiàn)了 Fe2+氧化峰，還原峰峰電流與Fe3+濃度呈良好的線性關(guān)系。對(duì)模擬浸金液進(jìn)行差分脈沖伏安法(DPV)分析，得到了浸出過程中各步驟反應(yīng)的電化學(xué)峰信號(hào)。

3) 實(shí)際礦物浸出驗(yàn)證試驗(yàn)表明，F(xiàn)e3+濃度范圍為0.02~0.08 mol/L，金的浸出率隨Fe3+濃度增大而增大，最高達(dá)到了 53.2%；硫脲濃度范圍為0.005~0.05 mol/L，金的浸出率隨硫脲濃度增大而增大，最高達(dá)到了 78.7%。浸出率變化趨勢(shì)與電化學(xué)分析所得規(guī)律基本一致。