木質素/聚丙烯腈基碳纖維的制備及其表征

陽 智, 劉呈坤, 吳 紅, 毛 雪

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048； 2. 陜西省紡織科學研究院， 陜西 西安 710038)

碳纖維具有模量高、導電性好和耐腐蝕等優(yōu)異性能，在高性能纖維增強復合材料、航空航天以及建筑材料等眾多領域有著廣泛的應用前景[1-2]。聚丙烯腈(PAN)具有高力學強度、高炭化率以及良好的可紡性，是制備碳纖維的主要前驅體原料，但PAN主要來源于不可再生的化石資源，而近年來隨著對化石資源過度開發(fā)，導致PAN原絲供給受到影響，成本增加[3]。此外，PAN在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生廢水，同時在高溫炭化過程中會產(chǎn)生有毒有害氣體，主要包括氫氰酸和氨等，嚴重污染環(huán)境，因此，尋找可再生、易降解的環(huán)保原材料生產(chǎn)碳纖維已成為一種必然的發(fā)展趨勢[4]。

木質素是自然界中含量僅次于纖維素的第二大類可再生綠色環(huán)保生物資源，但由于木質素相對分子質量分布范圍廣、溶解性差以及化學結構復雜等問題，限制了對木質素的研究與利用，導致大部分木質素被視為廢物或直接燃燒，這不僅浪費了資源，而且造成了嚴重的環(huán)境污染[5-6]。近年來，隨著人們對木質素結構的不斷研究發(fā)現(xiàn)，木質素含碳量高達60%，是生產(chǎn)碳纖維的理想原料[7]。通過在木質素溶液中混入可紡性優(yōu)良的PAN等高分子聚合物，可顯著改善其紡絲性能，獲得綜合性能優(yōu)異的原絲。利用其制備的碳纖維在鋰離子電池、超級電容器以及對有害氣體的吸附等領域，具有較大的應用潛力，因此，通過使用木質素部分替代PAN，減少PAN的用量不僅可以實現(xiàn)對木質素資源的有效利用，而且對改善生態(tài)環(huán)境也有重要意義[8-10]。

本文以堿性木質素為主體原料，通過靜電紡絲工藝與PAN混紡制備木質素/PAN復合纖維膜，主要研究了木質素占比、溶劑體積比和溶液質量分數(shù)對復合原絲形貌的影響，分析了預氧化溫度對預氧絲形貌、化學結構和熱性能的影響，以及木質素的添加對預氧絲和碳纖維形貌、結構和性能的影響，以期為木質素/PAN基納米碳纖維的制備提供一定的實驗研究基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

堿性木質素，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；聚丙烯腈(PAN)，山西恒天紡織新纖維科技有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 木質素/PAN混合溶液的配制

本文研究了紡絲液性質對靜電紡木質素/PAN復合纖維膜形貌的影響，包括木質素與PAN質量比、DMF與DMSO混合溶劑體積比以及木質素/PAN溶液質量分數(shù)，分別配制相對應的混合溶液體系，具體如下。

1)將木質素與PAN按照質量比分別為100∶0、95∶5和90∶10溶于DMSO和DMF(二者體積比為60∶40)的混合溶劑中，攪拌12 h使溶液混合均勻，配制質量分數(shù)為30%的木質素/PAN紡絲液。

2)將木質素與PAN按照質量比為90∶10溶于DMSO和DMF(二者體積比為100∶0、70∶30、60∶40和50∶50)的混合溶劑中，攪拌12 h使溶液混合均勻，配制質量分數(shù)為30%的木質素/PAN紡絲液。

3)將木質素與PAN按照質量比為90∶10溶于DMSO和DMF(二者體積比為60∶40)的混合溶劑中，攪拌12 h使溶液混合均勻，配制質量分數(shù)分別為25%、30%和35%的木質素/PAN紡絲液。

1.3 木質素/PAN復合纖維膜的制備

利用靜電紡絲技術制備木質素/PAN復合纖維膜，具體操作步驟如下：用注射器抽取上述配制好的紡絲液置于微量注射泵上，紡絲時將高壓電源正極與注射器針頭相連，負極與接收滾筒相連，在接收滾筒表面包覆一層鋁箔用于接收復合纖維膜。紡絲電壓為20 kV，接收距離為12 cm，溶液流速為0.8 mL/h，滾筒轉速為30 r/min，紡絲時間為4 h，將得到的復合纖維膜從鋁箔上揭下后放于真空干燥箱中，于80 ℃加熱保溫2 h，去除纖維中的殘留溶劑。紡絲過程中環(huán)境溫度與相對濕度分別為(33±2) ℃和(31±3)%。

1.4 木質素/PAN基預氧絲的制備

將上述制備的復合纖維膜裁成長為5.5 cm、寬為4.0 cm的長方形置于馬弗爐中，在空氣氛圍下進行預氧化處理，以1 ℃/min的升溫速度從室溫分別加熱到240、260、280和300 ℃，保溫1 h，探究預氧化溫度對木質素/PAN基預氧絲綜合性能的影響。

1.5 木質素/PAN基碳纖維的制備

將上述最佳預氧化工藝條件下制備的預氧絲置于石英舟中，通過管式爐進行炭化處理。炭化處理條件：在氮氣氣氛中，以5 ℃/min的速度從室溫升至1 200 ℃并保溫1 h，之后以10 ℃/min的速度冷卻至室溫，制備得到木質素/PAN基碳纖維，探究木質素的添加對碳纖維綜合性能的影響。

1.6 測試與表征

1.6.1 紡絲液電導率測試

采用上海儀電科學儀器有限公司的DDS-307A型雷磁電導儀對紡絲液的電導率進行測試分析。將DJS-1型鉑黑電極浸入被測紡絲液中，選擇IV檔，每種紡絲液測試3次取平均值，作為該溶液的電導率。

1.6.2 紡絲液黏度測試

采用奧地利安東帕有限公司的MCR 302型旋轉流變儀對紡絲液黏度進行測試。具體測試條件：選擇PP25號轉子，轉速為100 r/min，剪切時間為20 s，取3次測量數(shù)據(jù)的平均值作為該溶液的黏度。

1.6.3 纖維形貌與直徑測試

采用美國FEI公司的Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察纖維膜的微觀形貌。使用Image軟件隨機測量FE-SEM照片中100根纖維的直徑，計算纖維的平均直徑。

1.6.4 預氧絲環(huán)化度測試

采用德國NETZSCH公司的STA 449 F3型同步熱分析儀對纖維膜的熱性能進行分析。具體測試條件：稱取2～3 mg的纖維膜，烘干處理2 h后，將纖維膜剪碎裝入鋁坩堝中進行測試，測溫范圍為40～500 ℃，升溫速度為10 ℃/min。依據(jù)DSC曲線計算預氧絲的環(huán)化度，具體計算公式[11]如下：

式中：AI為環(huán)化度，%；Ho為原絲的放熱量，J/g；Hu為預氧絲的放熱量，J/g。

1.6.5 預氧絲化學結構表征

采用美國鉑金埃爾默公司的Spotlight 400型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對木質素/PAN基預氧絲的化學結構進行分析。測試掃描范圍為4 000～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

1.6.6 碳纖維晶體結構分析

采用日本理學株式會社的Dmax-Rapid II型X 射線衍射儀對PAN基碳纖維和木質素/PAN基碳纖維的晶體結構進行分析，具體測試條件：Cu靶為放射源，電流為30 mA，電壓為 40 kV，掃描速率為5 (°)/min，掃描范圍為10°～80°。

采用英國Renishaw公司的inVia拉曼光譜儀對木質素/PAN基碳纖維的石墨化程度進行分析，具體測試條件為：入射激光波長514 nm，激光功率33.4 mW，掃描范圍3 200～1 000 cm-1，物鏡放大倍率50，掃描時間10 s。

1.6.7 碳纖維孔徑及比表面積測試

采用美國邁克公司的Gemini VII2390型表面分析儀對碳纖維膜進行氮氣的吸附-脫附測試，具體測試條件：取1～2 mg樣品置于樣品管中，在300 ℃下脫氣處理4 h，然后將樣品管置于飽和液氮中，測定碳纖維的吸附-脫附等溫曲線，其中測試相對壓力P/P0(P為平衡蒸氣壓；P0為飽和蒸氣壓)在0.001～0.995之間。通過儀器的BET模式計算樣品的比表面積，通過DFT模式分析樣品的孔徑分布。

2 結果與討論

2.1 溶液性質對復合纖維膜形貌的影響

2.1.1 木質素占比對復合纖維膜形貌的影響

由于木質素具有較高的多分散指數(shù)，其溶液可紡性差，通過靜電紡絲技術無法形成連續(xù)的納米纖維，因此，本文將木質素與PAN進行共混，探究木質素與PAN質量比對纖維成纖性能的影響。在DMSO和DMF體積比為60∶40、木質素/PAN質量分數(shù)為30%，不同木質素與PAN質量比條件下制備的復合纖維膜形貌如圖1所示。可見，隨著紡絲液中木質素占比的變化，所制備樣品的形貌有較大的差異。純木質素的相對分子質量(505.01)較低，所配制的紡絲液黏度低，靜電紡絲獲得的僅僅是一些納米球，無法獲得聚合物纖維。加入PAN進行混紡后，當木質素與PAN質量比為95∶5時，隨著紡絲過程中溶劑的揮發(fā)，射流拉伸沉積形成珠狀纖維，纖維形貌得到改善。這表明，PAN的加入提升了射流抵抗拉伸力的能力，射流不會因此斷裂而形成球粒。

圖1 不同木質素與PAN質量比條件下 制備的復合纖維膜的FE-SEM照片F(xiàn)ig.1 FE-SEM images of composite fiber membranes prepared under different mass ratios of lignin/PAN

由圖1還可看出，隨著PAN質量分數(shù)的增加(達到10%)，分子鏈的纏結程度進一步提高，射流能夠更好地抵抗電場力拉伸，獲得的纖維中珠粒基本消失?，F(xiàn)有文獻[4,12-13]表明，木質素與PAN的質量比超過30∶70時，纖維中就會出現(xiàn)較多珠粒，而本文研究通過使用混合溶劑，并通過系統(tǒng)調配溶液性質和紡絲過程，在保證纖維基本無珠粒的情況下，將木質素與PAN的質量比提高到了90∶10,最大程度地降低了PAN的使用量，提高了木質素的高值化利用程度。

2.1.2 溶劑體積比對復合纖維膜形貌的影響

溶劑的選擇對獲得形貌良好的木質素/PAN復合纖維至關重要，需要綜合考慮溶劑對聚合物的溶解性以及溶劑的沸點和揮發(fā)性，以保證紡絲過程順利進行。據(jù)此，本文選擇了DMSO和DMF的混合溶劑，研究了二者體積比對纖維形貌的影響。表1示出不同DMSO和DMF體積比對應的溶液電導率與黏度測試結果?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著DMF占比的增加，溶液的電導率與黏度均增大。

表1 不同DMSO和DMF體積比 對應的溶液電導率和黏度Tab.1 Conductivity and viscosity of solutions with different solvent volume ratios of DMSO and DMF

圖2示出木質素和PAN質量比為90∶10、溶液質量分數(shù)為30%、不同溶劑體積比條件下制備的復合纖維膜FE-SEM照片。當DMSO和DMF體積比為100∶0時，即溶劑僅為DMSO，此時溶液電導率與黏度均較低，射流受到的電場力拉伸作用較弱，紡絲易形成聚合物珠粒(見圖2(a))。隨著DMF占比的增加，溶液的電導率增加，紡絲過程中泰勒錐表面的電荷增加，紡絲射流的導電性提高，射流所受到的電場力增強，使射流得到充分拉伸，因此，纖維中珠粒含量減少，纖維形貌得到改善(見圖2(b))。

圖2 不同DMSO和DMF體積比條件下 制備的復合纖維膜的FE-SEM照片F(xiàn)ig.2 FE-SEM images of composite fiber membranes prepared under different solvent volume ratios of DMSO and DMF

當DMSO和DMF體積比為60∶40時，紡絲過程更加穩(wěn)定，所得纖維形貌更好，纖維直徑也進一步減小(見圖2(c))。當進一步增加DMF的占比達到DMSO和DMF體積比為50∶50時，由于溶液黏度過大(2.634 Pa·s)，射流難以充分拉伸，且紡絲時紡絲液容易堵塞針頭，不利于紡絲過程的進行，因此，所獲得的纖維直徑分布不均勻，部分纖維發(fā)生了斷裂，如圖2(d)所示。

2.1.3 溶液質量分數(shù)對復合纖維膜形貌的影響

溶液黏度是決定溶液紡絲性能的關鍵因素，當聚合物與溶劑確定后，溶液黏度完全由二者的配比決定。本文對比了不同質量分數(shù)溶液的紡絲性能，最后獲得適合靜電紡的最佳溶液質量分數(shù)。在木質素和PAN質量比為90∶10、DMSO和DMF體積比為60∶40，不同木質素/PAN質量分數(shù)條件下制備的復合纖維膜的形貌如圖3所示。

圖3 不同溶液質量分數(shù)條件下制備的 復合纖維膜的FE-SEM照片F(xiàn)ig.3 FE-SEM images of composite fiber membranes prepared under different solution concentrations

由圖3可以看出，在溶液質量分數(shù)為25%時，溶液的可紡性差，射流不穩(wěn)定，所獲得的纖維上有珠粒，這主要是因為溶液質量分數(shù)較小，PAN與木質素分子鏈之間纏結不夠，紡絲射流不能有效抵抗電場力的拉伸作用，造成射流斷裂，導致分子鏈團聚，從而形成了珠粒纖維。當溶液質量分數(shù)增加至30%時，紡絲射流開始穩(wěn)定，珠粒消失，纖維形貌良好。進一步增加溶液質量分數(shù)至35%，此時由于溶劑量太少，因溶劑揮發(fā)會使得溶液在針頭處容易產(chǎn)生凝結，導致射流無法噴出，不利于紡絲過程的順利進行。

2.2 預氧化溫度對預氧絲結構及性能影響

2.2.1 木質素/PAN復合纖維膜預氧化溫度設定

圖4示出木質素/PAN復合纖維膜的DSC曲線。曲線上可以明顯地看到1個放熱峰，表明原絲在預氧化過程中發(fā)生了劇烈的環(huán)化反應，放出大量的熱量，分子結構由線性結構轉變?yōu)榄h(huán)狀梯形結構。通過分析DSC曲線可知，環(huán)化反應的初始溫度為240.9 ℃，終止溫度為435.9 ℃，反應的放熱峰在308.6 ℃處。在308.6 ℃時該反應放出的熱量最大，此時容易使纖維發(fā)生熔融甚至造成纖維斷裂，因此，本文將預氧化溫度研究范圍定為240～300 ℃，在此范圍內選取4個溫度點，分別為240、260、280和300 ℃，以1 ℃/min的升溫速度從室溫升至所選溫度，并在各個溫度下均保溫1 h，探究不同預氧化溫度對預氧絲形貌、化學結構以及熱性能的影響。

圖4 木質素/PAN復合纖維膜的DSC曲線Fig.4 DSC curve of lignin/PAN composite fiber membranes

2.2.2 木質素/PAN基預氧絲熱性能分析

圖5 不同預氧化溫度條件下預氧絲的DSC曲線Fig.5 DSC curves of preoxidized fiber under different preoxidation temperatures

表2 不同預氧化溫度條件下預氧絲的DSC參數(shù)Tab.2 DSC parameters of preoxidized fiber under different preoxidation temperatures

2.2.3 木質素/PAN基預氧絲形貌分析

圖6 不同預氧化溫度條件下預氧絲的FE-SEM照片F(xiàn)ig.6 FE-SEM images of preoxidized fiber under different preoxidation temperatures

2.2.4 木質素/PAN基預氧絲化學結構分析

圖7 不同預氧化溫度條件下預氧絲的紅外光譜Fig.7 FT-IR spectra of preoxidized fiber at different preoxidation temperatures

2.3 木質素/PAN基碳纖維性能分析

為進一步分析木質素的添加對碳纖維結構和性能的影響，將上述最佳工藝條件下制備的木質素/PAN基預氧絲在1 200 ℃氮氣氛圍中進行炭化，炭化后分別獲得PAN基碳纖維和木質素/PAN基碳纖維。如圖8所示，PAN基碳纖維和木質素/PAN基碳纖維表面光滑，無粘連現(xiàn)象，保持了預氧絲良好的形貌結構，預氧化過程中大分子鏈發(fā)生交聯(lián)，形成了耐熱穩(wěn)定的梯形結構，避免了炭化過程中造成纖維熔融粘連的現(xiàn)象，證明所選預氧化條件的準確合理。

圖8 PAN基碳纖維和木質素/PAN基 碳纖維的FE-SEM照片F(xiàn)ig.8 FE-SEM images of PAN-based carbon fiber (a) and lignin/PAN-based carbon fiber (b)

圖9(a)示出PAN基碳纖維和木質素/PAN基碳纖維的XRD譜圖，衍射峰在23°、44°、51°處分別對應碳纖維中石墨微晶(002)、(100)和(004)晶面。石墨晶面間距越小，說明石墨層排列更加緊密，石墨化程度越高。

根據(jù)Scherrer公式和Bragg公式對23°附近的衍射峰所對應的晶面間距(d002)進行了定量分析，結果表明PAN基碳纖維和木質素/PAN基碳纖維的晶面間距分別為0.379 4和0.380 1 nm，說明木質素的添加增大了石墨晶面的間距，促使一部分有序的石墨微晶轉化為無序的碳結構[20-21]。Raman光譜結果同樣證實了木質素的添加導致碳纖維石墨化程度降低的現(xiàn)象，如圖9(b)所示，位于1 335 cm-1處的D峰與1 580 cm-1處的G峰分別對應碳材料中的sp2和sp3雜化，通常采用D峰和G峰的相對強度比值R(ID/IG)來量化碳纖維的石墨化程度，即R值越小，表示碳纖維的石墨化程度越高。結果顯示，PAN基碳纖維和木質素/PAN基碳纖維的R值分別為0.883和0.893，這與XRD結果一致[22]。

圖9 PAN基碳纖維和木質素/PAN基碳纖維的XRD譜圖與Raman譜圖Fig.9 XRD (a) and Raman (b) patterns of PAN-based carbon fiber and lignin/PAN-based carbon fiber

圖10示出PAN基碳纖維和木質素/PAN基碳纖維的孔徑分布和氮氣吸附-脫附等溫線。PAN基碳纖維在高相對壓力區(qū)(P/P0>0.8)等溫線的吸附與脫附曲線存在微弱的滯后環(huán)，說明該纖維內部存在大孔；木質素/PAN基碳纖維在低相對壓力區(qū)(P/P0<0.1)氮氣吸附量快速增長，表明碳纖維中有著較多的微孔，根據(jù)氮氣吸附-脫附等溫線計算得到PAN基碳纖維和木質素/PAN基碳纖維的比表面積分別為50.49和849.89 m2/g[23]。加入木質素后，木質素通過熱解在纖維表面產(chǎn)生更多的孔隙，從而增加了木質素/PAN基碳纖維的比表面積，大量的微孔和較高的比表面積能夠為電解液離子的快速傳輸提供更多通道，促進更多的離子進入電極內部，在電池、超級電容器等能源領域具有重要的潛在應用價值。

圖10 PAN基碳纖維和木質素/PAN基碳纖維的孔徑分布與氮氣吸附-脫附等溫線Fig.10 Pore size distribution and N2 adsorption-desorption isotherms of PAN-based carbon fiber and lignin/PAN-based carbon fiber

3 結 論

本文主要討論了靜電紡絲工藝對木質素/PAN復合纖維膜形貌的影響，分析了預氧化溫度對預氧絲結構與性能的影響，對比了PAN基碳纖維和木質素/PAN基碳纖維的微觀結構與性能，得到如下主要結論。

1)在保證纖維基本無珠粒的情況下，木質素與PAN質量比可提高到90∶10,最大程度地提高了木質素的高值化利用；當DMSO和DMF體積比為60∶40，溶液質量分數(shù)為30%時，配制的紡絲液具有良好的可紡性，通過靜電紡絲技術制備復合纖維膜，紡絲過程穩(wěn)定，纖維沒有串珠結構，形貌良好且分布均勻。

2)在空氣氣氛下，以1 ℃/min的升溫速度從室溫升至240 ℃，并保溫1 h，制備的預氧絲保持了原絲良好的纖維形貌，無粘連現(xiàn)象；同時，通過環(huán)化反應生成了穩(wěn)定的梯形結構，避免了后續(xù)高溫炭化過程中纖維熔融燃燒；木質素的加入，雖然使碳纖維的石墨化程度略有降低，但是木質素通過熱解在纖維表面產(chǎn)生更多的孔隙，大大增加了木質素/PAN基碳纖維的比表面積，對提高電極材料的電化學性能具有積極的作用，有望應用于電池和超級電容器等能源領域。