阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料的制備及其性能

徐 凱， 田 星， 曹 英， 何雅琦， 夏延致， 全鳳玉

(1. 青島大學(xué) 生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 青島 266071； 2. 青島大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 山東 青島 266071)

海藻酸鈣纖維是由海藻酸鈉通過濕法紡絲制備的具有阻燃性、生物相容性和潛在生物活性的可再生纖維[1]。在濕法紡絲過程中，海藻酸鈉溶液通過噴絲頭擠出到氯化鈣凝固浴中，凝固浴中的鈣離子通過離子交換作用進(jìn)入到海藻酸鈉中，形成海藻酸鈣初生纖維，再經(jīng)過拉伸、洗滌、干燥等工藝制得海藻酸鈣纖維。在燃燒時(shí)，海藻酸鈣纖維中的Ca2+催化了纖維的熱解過程，促進(jìn)殘?zhí)康男纬?。此外，生成的殘?jiān)€可進(jìn)一步有效地抑制傳熱和排煙[2]。然而，海藻酸鈣纖維制品在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生陰燃，尤其是在密集態(tài)下其陰燃更加嚴(yán)重，這限制了海藻酸鈣纖維的進(jìn)一步推廣及應(yīng)用[3-4]。

滌綸具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性[5-7]，然而其在燃燒時(shí)幾乎完全轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性碎片，為燃燒提供燃料[8]。目前，滌綸的阻燃處理方法主要有共混法、整理法和共聚法[9]。有機(jī)阻燃劑通常易在高溫共混過程中發(fā)生降解,且通過整理法使滌綸表面附著的阻燃劑在使用過程中耐洗性差[9-11]；而通過共聚法在聚合物鏈上添加阻燃劑可使纖維獲得永久的阻燃性，同時(shí)其物理性能幾乎不受影響[12-14]。但部分阻燃滌綸燃燒時(shí)仍易產(chǎn)生熔滴，仍具有一定的危險(xiǎn)性[15]。

共混法是一種將2種或多種材料通過混合來充分發(fā)揮其各組分優(yōu)勢的低成本、高效益的制備方法。研究證明，阻燃粘膠/海藻纖維[16]、阻燃棉/海藻纖維[17]、阻燃維綸/間位芳綸[18]等均可按一定比例共混來提高共混材料的阻燃性能。此外，Zhang等[19]對錦綸/海藻纖維非織造布的阻燃性能研究發(fā)現(xiàn)，熔融的錦綸被限制在海藻纖維的殘?zhí)繀^(qū)域，從而避免了錦綸的熔滴；由此可以推測，易熔滴的阻燃滌綸也可以被限制在海藻纖維的殘?zhí)繀^(qū)域。為此，本文將阻燃滌綸與海藻酸鈣纖維共混，制備了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料，通過極限氧指數(shù)、垂直燃燒及錐形量熱等測試，探討了阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料的阻燃性能，以期為改善海藻酸鈣陰燃及阻燃滌綸熔滴的問題提供理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

材料：海藻酸鈣纖維(線密度為1.67 dtex，青島源海新材料科技有限公司)；阻燃滌綸(線密度為1.50 dtex，四川東材科技有限公司)。

儀器：AT-WD型瓦利打漿機(jī)、AT-XW型標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器(濟(jì)南安尼麥特儀器有限公司)；R-3202型熱壓機(jī)(武漢啟恩科技發(fā)展有限公司)；HC-2型氧指數(shù)儀(南京市江寧區(qū)分析儀器廠)；Dual Cone Calorimeter型錐形量熱儀(英國Fire Testing Technology Limited公司)；TG209F3型熱重分析儀(德國NETZSCH公司)；Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡(美國FEI NanoPorts公司)。

1.2 阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料制備

將海藻酸鈣纖維與阻燃滌綸纖維分別用瓦利打漿機(jī)進(jìn)行打漿處理，然后將打漿后的纖維按不同質(zhì)量比在纖維解離器中混合、過濾、干燥，得到阻燃滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%、30%、40%、50%的阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料，分別記為2#、3#、4#、5#。海藻酸鈣纖維和阻燃滌綸樣品按相同方法制備，分別記為1#和6#。

1.3 測試與表征

1.3.1 極限氧指數(shù)測試

參照GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為》，使用氧指數(shù)儀測試樣品的極限氧指數(shù)(LOI值)。將3 g樣品通過熱壓機(jī)在室溫、50 MPa的壓力下壓制1 h, 壓制成110 mm×10 mm×3 mm的條狀物用于極限氧指數(shù)測試。燃燒柱內(nèi)混合氣體的流速為(4±1) cm/s。

1.3.2 垂直燃燒測試

將3 g樣品通過熱壓機(jī)壓制成110 mm×10 mm×3 mm規(guī)格，用酒精燈進(jìn)行垂直燃燒實(shí)驗(yàn)。夾緊樣品一端并保持直立，將樣品另一端放入火焰高度約為3 cm的外焰中持續(xù)20 s，然后記錄其續(xù)燃時(shí)間、陰燃時(shí)間及損毀長度[4]。每個(gè)樣品重復(fù)測試3次，取平均值。

1.3.3 錐形量熱測試

參照ISO 5660-1—2016《對火反應(yīng)試驗(yàn)—熱釋放、產(chǎn)煙量及質(zhì)量損失率 第1部分：熱釋放速率(錐形量熱法)》，采用錐形量熱儀測試樣品的燃燒性能。樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，質(zhì)量為10 g，熱通量為35 kW/m2。

1.3.4 熱穩(wěn)定性測試

采用熱重分析儀在氮?dú)夥諊路治鰳悠返臒岱€(wěn)定性。每個(gè)樣品質(zhì)量約為5 mg，升溫速率為20 ℃/min，測試溫度區(qū)間為50～800 ℃。

1.3.5 表面形貌觀察

采用掃描電鏡觀察錐形量熱測試后殘?jiān)谋砻嫘蚊?。樣品在測試前進(jìn)行噴金處理，加速電壓為5 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 極限氧指數(shù)及垂直燃燒性能分析

表1示出阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料的阻燃性能測試結(jié)果?？梢钥闯觯幦紝?dǎo)致純海藻酸鈣纖維(1#)的極限氧指數(shù)僅為24.5%，這是由于海藻酸鈣纖維初始熱降解溫度低[4]，而樣品具有一定的厚度，燃燒時(shí)熱量積聚在材料內(nèi)部，無法有效地?cái)U(kuò)散到外部空間，從而導(dǎo)致海藻酸鈣纖維發(fā)生持續(xù)陰燃，極限氧指數(shù)值較低。在海藻酸鈣纖維極限氧指數(shù)測試過程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其極限氧指數(shù)達(dá)32.4%時(shí)，海藻酸鈣樣品才能被點(diǎn)燃并產(chǎn)生微小余焰，低于該值時(shí)海藻酸鈣樣品僅發(fā)生緩慢的陰燃，這說明海藻酸鈣纖維本身具有較好的阻燃性能，但陰燃限制了應(yīng)用。阻燃滌綸(6#)的極限氧指數(shù)為30.8%，但存在續(xù)燃及熔滴現(xiàn)象，導(dǎo)致其損毀長度達(dá)到39 mm。

表1 阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料的極限 氧指數(shù)及垂直燃燒測試結(jié)果Tab.1 LOI values and vertical flammability test results of flame retardant polyester/calcium alginate fiber composites

由表1還可看出，當(dāng)阻燃滌綸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，2#復(fù)合材料發(fā)生了陰燃自熄，損毀長度為56 mm，海藻酸鈣的陰燃得到了一定程度的抑制。隨著阻燃滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的陰燃時(shí)間進(jìn)一步縮短。尤其是當(dāng)阻燃滌綸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，4#復(fù)合材料具有最短的陰燃時(shí)間(<1 s)，較小的損毀長度(12 mm)，且極限氧指數(shù)為28.3%，高于其他復(fù)合材料。而當(dāng)阻燃滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步增加時(shí)，復(fù)合材料的陰燃時(shí)間及損毀長度反而增加，這可能是由于阻燃滌綸燃燒產(chǎn)生的大量的熱傳遞給海藻酸鈣纖維，使其發(fā)生陰燃。這說明低質(zhì)量分?jǐn)?shù)的阻燃滌綸可對海藻酸鈣纖維的陰燃起到一定的抑制作用，但不足以完全抑制海藻酸鈣纖維的陰燃，過高質(zhì)量分?jǐn)?shù)的阻燃滌綸燃燒產(chǎn)生的多余熱量也不利于抑制海藻酸鈣纖維的陰燃。當(dāng)阻燃滌綸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)可有效地抑制海藻酸鈣纖維的陰燃。此外，阻燃滌綸在垂直燃燒過程中產(chǎn)生了熔滴，但在復(fù)合材料中熔融的阻燃滌綸被限制在海藻酸鈣纖維的殘?zhí)繀^(qū)域，因此沒有產(chǎn)生熔滴現(xiàn)象。

2.2 錐形量熱法燃燒性能分析

為進(jìn)一步揭示阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料的燃燒過程[20]，對1#、4#和6#樣品用錐形量熱法測試，結(jié)果如表2和圖1所示。可以看出，阻燃滌綸(6#)在著火前先發(fā)生熔融，引燃時(shí)間為68 s，但其熱釋放速率(見圖1(a))、煙釋放速率(見圖1(c))明顯大于海藻酸鈣纖維(1#)。此外，阻燃滌綸的最大熱釋放速率峰值比海藻酸鈣纖維高1倍以上，煙釋放速率峰值更是海藻酸鈣纖維的29倍以上。這進(jìn)一步說明了海藻酸鈣纖維是一種低放熱(見圖1(b))、低發(fā)煙(見圖1(d))的材料，但海藻酸鈣纖維易陰燃的缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。

表2 阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料的錐形量熱數(shù)據(jù)Tab.2 Cone calorimetric test data of flame retardant polyester/calcium alginate fiber composites

值得注意的是，與海藻酸鈣纖維和阻燃滌綸相比，盡管4#復(fù)合材料的引燃時(shí)間(49 s)有所縮短，但仍處于較高水平。引燃時(shí)間的縮短是因?yàn)槿廴诘淖枞紲炀]在引燃前會(huì)熔融團(tuán)聚，從而減小了材料與氧氣的接觸面積，而海藻酸鈣纖維阻礙了阻燃滌綸的團(tuán)聚，使熔融的阻燃滌綸粘附在海藻酸鈣纖維表面，導(dǎo)致材料被提前點(diǎn)燃。與阻燃滌綸相比，4#復(fù)合材料的最大熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低了19%和10%，說明復(fù)合材料具有較低的火災(zāi)危險(xiǎn)性。

煙是火災(zāi)中不可忽視的因素，也是影響人們逃生、引起死亡的主要原因。從圖1(d)可以看出，阻燃滌綸的總煙釋放量為5.62 m2/m2，煙釋放速率峰值為0.203 1 m2/s，說明阻燃滌綸燃燒劇烈并生成了大量煙。與阻燃滌綸相比，4#復(fù)合材料的煙釋放速率峰值和總生煙量分別降低了63%和67%，CO產(chǎn)生量和CO2產(chǎn)生量也顯著降低，這說明在燃燒時(shí)熔融的阻燃滌綸被限制在海藻酸鈣纖維的殘?zhí)繀^(qū)域，減少了其煙的生成。值得注意的是，海藻酸鈣纖維和4#復(fù)合材料在點(diǎn)燃前(25～50 s)都有少量的CO2釋放(如圖1(f)所示)，這是因?yàn)楹Ｔ逅徕}纖維在點(diǎn)燃前受熱發(fā)生的脫羧反應(yīng)生成了CO2，生成的CO2稀釋了可燃?xì)怏w的濃度，延緩材料的引燃。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

1#、4#和6#樣品的TG和DTG曲線如圖2所示?？梢钥闯觯杭兒Ｔ逅徕}纖維(1#)質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為94 ℃，這是因?yàn)楹Ｔ逅徕}纖維具有良好的吸濕性，在受熱初期會(huì)釋放水蒸氣來抑制纖維的燃燒；而阻燃滌綸(6#)質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為395 ℃，表明阻燃滌綸具有優(yōu)異的耐熱性。海藻酸鈣纖維的熱分解過程可分為3個(gè)階段：階段1(50～150 ℃，最大質(zhì)量損失速率溫度為93 ℃)的質(zhì)量損失約為13%，主要是由于纖維中水分的損失引起的；階段2(200～600 ℃，最大質(zhì)量損失速率溫度為260 ℃)的質(zhì)量損失約為43%，這是由于海藻酸鈣纖維內(nèi)部糖苷鍵斷裂以及生成的中間產(chǎn)物進(jìn)一步分解引起的；階段3(650～730 ℃，最大質(zhì)量損失速率溫度為706 ℃)主要發(fā)生碳酸鹽的分解[2,21-22]。而阻燃滌綸的質(zhì)量損失過程只有1個(gè)階段(409～482 ℃，最大質(zhì)量損失速率溫度為452 ℃)，阻燃滌綸分解迅速，質(zhì)量損失峰陡峭，最終殘?zhí)苛考s為10%。

圖1 阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料的錐形量熱曲線Fig.1 Cone calorimetric curves of flame retardant polyester/calcium alginate fiber composites.(a)Heat release rate;(b) Total heat release;(c) Smoke release rate;(d) Total smoke production;(e) CO production;(f)CO2 production

圖2 阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料的TG和DTG曲線Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of flame retardant polyester/calcium alginate fiber composites

由圖2可以看出，4#復(fù)合材料的質(zhì)量損失可分為4個(gè)階段：階段1 (50～150 ℃，最大質(zhì)量損失速率溫度為93 ℃)，階段2(200～350 ℃，最大質(zhì)量損失速率溫度為259 ℃)，階段3(350～600 ℃，最大質(zhì)量損失速率溫度為440 ℃)，階段4(650～730 ℃，最大質(zhì)量損失速率溫度為704 ℃)，最終殘?zhí)苛繛?9%。前2個(gè)質(zhì)量損失階段主要由海藻酸鈣纖維的分解引起。第3個(gè)階段的最大質(zhì)量損失速率溫度為440 ℃，與阻燃滌綸的最大質(zhì)量損失速率溫度(452 ℃)相比有所降低。這可能是由于海藻酸鈣纖維分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致阻燃滌綸提前分解，并生成更穩(wěn)定的產(chǎn)物，從而避免阻燃滌綸的快速不穩(wěn)定分解。階段4的質(zhì)量損失主要由碳酸鹽的分解引起。

假設(shè)熱分解過程中各組分之間沒有相互作用，則4#復(fù)合材料的TG理論曲線應(yīng)是海藻酸鈣纖維TG曲線的60%與阻燃滌綸 TG曲線的40%之和[22]，經(jīng)計(jì)算后的理論曲線也繪制在圖2中。由復(fù)合材料的理論曲線與實(shí)驗(yàn)曲線對比可知，在350 ℃之前，實(shí)驗(yàn)曲線與理論曲線幾乎沒有差別，這表明阻燃滌綸對海藻酸鈣纖維的前2個(gè)分解階段幾乎沒有影響。相反，在350～600 ℃范圍內(nèi)，與理論曲線相比，實(shí)驗(yàn)曲線中的熱質(zhì)量損失速率降低，殘?zhí)苛吭黾?，進(jìn)一步證明海藻酸鈣纖維分解產(chǎn)生的中間產(chǎn)物抑制了阻燃滌綸的快速分解，促進(jìn)了更穩(wěn)定產(chǎn)物的生成。

2.4 殘?jiān)蚊卜治?/h3>

阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料的錐形量熱測試后殘?jiān)鼟呙桦婄R照片如圖3所示?？梢钥闯觯杭兒Ｔ逅徕}纖維(1#)殘?jiān)詾槔w維結(jié)構(gòu)，殘?jiān)砻婧蛢?nèi)部有許多孔洞;阻燃滌綸殘?jiān)鼮橹旅艿钠瑺罱Y(jié)構(gòu)，這是由于阻燃滌綸(6#)在著火前先發(fā)生熔融，所以沒有纖維形態(tài)，殘?zhí)砍善瑺?。此?可以清楚地觀察到，4#復(fù)合材料仍保持纖維形貌，殘?jiān)砻嫦鄬χ旅?，沒有孔洞。這進(jìn)一步證明，熔融的阻燃滌綸覆蓋在海藻酸鈣纖維表面，隔離了海藻酸鈣纖維與氧的接觸，從而達(dá)到抑制海藻酸鈣纖維陰燃的效果。

圖3 阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料錐形量熱測試后殘?jiān)膾呙桦婄R照片F(xiàn)ig.3 SEM images of residues of flame retardant polyester/calcium alginate fiber composites after cone calorimetry

3 結(jié) 論

1)通過共混法制備了阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復(fù)合材料，當(dāng)阻燃滌綸與海藻酸鈣纖維以40∶60的質(zhì)量比混合時(shí)，復(fù)合材料有效地克服了阻燃滌綸的熔滴和海藻酸鈣的陰燃現(xiàn)象，陰燃時(shí)間小于1 s，損毀長度為12 mm。在燃燒過程中阻燃滌綸發(fā)生熔融包覆在海藻酸鈣纖維表面形成致密的結(jié)構(gòu)，避免了阻燃滌綸熔滴的同時(shí)也有效地抑制了海藻酸鈣纖維的陰燃。

2)海藻酸鈣纖維是一種低放熱、低發(fā)煙的阻燃材料；在燃燒時(shí)，海藻酸鈣纖維有效地降低了阻燃滌綸的煙釋放，其熱分解的中間產(chǎn)物對阻燃滌綸的分解產(chǎn)生了影響，避免了阻燃滌綸的快速分解，提高了復(fù)合材料的殘?zhí)苛俊?/p>