徐 凱, 田 星, 曹 英, 何雅琦, 夏延致, 全鳳玉
(1. 青島大學 生物多糖纖維成形與生態(tài)紡織國家重點實驗室, 山東 青島 266071; 2. 青島大學 材料科學與工程學院, 山東 青島 266071)
海藻酸鈣纖維是由海藻酸鈉通過濕法紡絲制備的具有阻燃性、生物相容性和潛在生物活性的可再生纖維[1]。在濕法紡絲過程中,海藻酸鈉溶液通過噴絲頭擠出到氯化鈣凝固浴中,凝固浴中的鈣離子通過離子交換作用進入到海藻酸鈉中,形成海藻酸鈣初生纖維,再經過拉伸、洗滌、干燥等工藝制得海藻酸鈣纖維。在燃燒時,海藻酸鈣纖維中的Ca2+催化了纖維的熱解過程,促進殘?zhí)康男纬?。此外,生成的殘渣還可進一步有效地抑制傳熱和排煙[2]。然而,海藻酸鈣纖維制品在燃燒過程中會產生陰燃,尤其是在密集態(tài)下其陰燃更加嚴重,這限制了海藻酸鈣纖維的進一步推廣及應用[3-4]。
滌綸具有優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性[5-7],然而其在燃燒時幾乎完全轉化為揮發(fā)性碎片,為燃燒提供燃料[8]。目前,滌綸的阻燃處理方法主要有共混法、整理法和共聚法[9]。有機阻燃劑通常易在高溫共混過程中發(fā)生降解,且通過整理法使滌綸表面附著的阻燃劑在使用過程中耐洗性差[9-11];而通過共聚法在聚合物鏈上添加阻燃劑可使纖維獲得永久的阻燃性,同時其物理性能幾乎不受影響[12-14]。但部分阻燃滌綸燃燒時仍易產生熔滴,仍具有一定的危險性[15]。
共混法是一種將2種或多種材料通過混合來充分發(fā)揮其各組分優(yōu)勢的低成本、高效益的制備方法。研究證明,阻燃粘膠/海藻纖維[16]、阻燃棉/海藻纖維[17]、阻燃維綸/間位芳綸[18]等均可按一定比例共混來提高共混材料的阻燃性能。此外,Zhang等[19]對錦綸/海藻纖維非織造布的阻燃性能研究發(fā)現,熔融的錦綸被限制在海藻纖維的殘?zhí)繀^(qū)域,從而避免了錦綸的熔滴;由此可以推測,易熔滴的阻燃滌綸也可以被限制在海藻纖維的殘?zhí)繀^(qū)域。為此,本文將阻燃滌綸與海藻酸鈣纖維共混,制備了不同質量分數的阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復合材料,通過極限氧指數、垂直燃燒及錐形量熱等測試,探討了阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復合材料的阻燃性能,以期為改善海藻酸鈣陰燃及阻燃滌綸熔滴的問題提供理論參考。
材料:海藻酸鈣纖維(線密度為1.67 dtex,青島源海新材料科技有限公司);阻燃滌綸(線密度為1.50 dtex,四川東材科技有限公司)。
儀器:AT-WD型瓦利打漿機、AT-XW型標準纖維解離器(濟南安尼麥特儀器有限公司);R-3202型熱壓機(武漢啟恩科技發(fā)展有限公司);HC-2型氧指數儀(南京市江寧區(qū)分析儀器廠);Dual Cone Calorimeter型錐形量熱儀(英國Fire Testing Technology Limited公司);TG209F3型熱重分析儀(德國NETZSCH公司);Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡(美國FEI NanoPorts公司)。
將海藻酸鈣纖維與阻燃滌綸纖維分別用瓦利打漿機進行打漿處理,然后將打漿后的纖維按不同質量比在纖維解離器中混合、過濾、干燥,得到阻燃滌綸質量分數分別為20%、30%、40%、50%的阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復合材料,分別記為2#、3#、4#、5#。海藻酸鈣纖維和阻燃滌綸樣品按相同方法制備,分別記為1#和6#。
1.3.1 極限氧指數測試
參照GB/T 2406.2—2009《塑料 用氧指數法測定燃燒行為》,使用氧指數儀測試樣品的極限氧指數(LOI值)。將3 g樣品通過熱壓機在室溫、50 MPa的壓力下壓制1 h, 壓制成110 mm×10 mm×3 mm的條狀物用于極限氧指數測試。燃燒柱內混合氣體的流速為(4±1) cm/s。
1.3.2 垂直燃燒測試
將3 g樣品通過熱壓機壓制成110 mm×10 mm×3 mm規(guī)格,用酒精燈進行垂直燃燒實驗。夾緊樣品一端并保持直立,將樣品另一端放入火焰高度約為3 cm的外焰中持續(xù)20 s,然后記錄其續(xù)燃時間、陰燃時間及損毀長度[4]。每個樣品重復測試3次,取平均值。
1.3.3 錐形量熱測試
參照ISO 5660-1—2016《對火反應試驗—熱釋放、產煙量及質量損失率 第1部分:熱釋放速率(錐形量熱法)》,采用錐形量熱儀測試樣品的燃燒性能。樣品尺寸為100 mm×100 mm×3 mm,質量為10 g,熱通量為35 kW/m2。
1.3.4 熱穩(wěn)定性測試
采用熱重分析儀在氮氣氛圍下分析樣品的熱穩(wěn)定性。每個樣品質量約為5 mg,升溫速率為20 ℃/min,測試溫度區(qū)間為50~800 ℃。
1.3.5 表面形貌觀察
采用掃描電鏡觀察錐形量熱測試后殘渣的表面形貌。樣品在測試前進行噴金處理,加速電壓為5 kV。
表1示出阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復合材料的阻燃性能測試結果??梢钥闯?,陰燃導致純海藻酸鈣纖維(1#)的極限氧指數僅為24.5%,這是由于海藻酸鈣纖維初始熱降解溫度低[4],而樣品具有一定的厚度,燃燒時熱量積聚在材料內部,無法有效地擴散到外部空間,從而導致海藻酸鈣纖維發(fā)生持續(xù)陰燃,極限氧指數值較低。在海藻酸鈣纖維極限氧指數測試過程中發(fā)現,當其極限氧指數達32.4%時,海藻酸鈣樣品才能被點燃并產生微小余焰,低于該值時海藻酸鈣樣品僅發(fā)生緩慢的陰燃,這說明海藻酸鈣纖維本身具有較好的阻燃性能,但陰燃限制了應用。阻燃滌綸(6#)的極限氧指數為30.8%,但存在續(xù)燃及熔滴現象,導致其損毀長度達到39 mm。
表1 阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復合材料的極限 氧指數及垂直燃燒測試結果Tab.1 LOI values and vertical flammability test results of flame retardant polyester/calcium alginate fiber composites
由表1還可看出,當阻燃滌綸的質量分數為20%時,2#復合材料發(fā)生了陰燃自熄,損毀長度為56 mm,海藻酸鈣的陰燃得到了一定程度的抑制。隨著阻燃滌綸質量分數的增加,復合材料的陰燃時間進一步縮短。尤其是當阻燃滌綸的質量分數為40%時,4#復合材料具有最短的陰燃時間(<1 s),較小的損毀長度(12 mm),且極限氧指數為28.3%,高于其他復合材料。而當阻燃滌綸質量分數進一步增加時,復合材料的陰燃時間及損毀長度反而增加,這可能是由于阻燃滌綸燃燒產生的大量的熱傳遞給海藻酸鈣纖維,使其發(fā)生陰燃。這說明低質量分數的阻燃滌綸可對海藻酸鈣纖維的陰燃起到一定的抑制作用,但不足以完全抑制海藻酸鈣纖維的陰燃,過高質量分數的阻燃滌綸燃燒產生的多余熱量也不利于抑制海藻酸鈣纖維的陰燃。當阻燃滌綸的質量分數為40%時可有效地抑制海藻酸鈣纖維的陰燃。此外,阻燃滌綸在垂直燃燒過程中產生了熔滴,但在復合材料中熔融的阻燃滌綸被限制在海藻酸鈣纖維的殘?zhí)繀^(qū)域,因此沒有產生熔滴現象。
為進一步揭示阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復合材料的燃燒過程[20],對1#、4#和6#樣品用錐形量熱法測試,結果如表2和圖1所示??梢钥闯觯枞紲炀](6#)在著火前先發(fā)生熔融,引燃時間為68 s,但其熱釋放速率(見圖1(a))、煙釋放速率(見圖1(c))明顯大于海藻酸鈣纖維(1#)。此外,阻燃滌綸的最大熱釋放速率峰值比海藻酸鈣纖維高1倍以上,煙釋放速率峰值更是海藻酸鈣纖維的29倍以上。這進一步說明了海藻酸鈣纖維是一種低放熱(見圖1(b))、低發(fā)煙(見圖1(d))的材料,但海藻酸鈣纖維易陰燃的缺點限制了其應用。
表2 阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復合材料的錐形量熱數據Tab.2 Cone calorimetric test data of flame retardant polyester/calcium alginate fiber composites
值得注意的是,與海藻酸鈣纖維和阻燃滌綸相比,盡管4#復合材料的引燃時間(49 s)有所縮短,但仍處于較高水平。引燃時間的縮短是因為熔融的阻燃滌綸在引燃前會熔融團聚,從而減小了材料與氧氣的接觸面積,而海藻酸鈣纖維阻礙了阻燃滌綸的團聚,使熔融的阻燃滌綸粘附在海藻酸鈣纖維表面,導致材料被提前點燃。與阻燃滌綸相比,4#復合材料的最大熱釋放速率峰值和總熱釋放量分別降低了19%和10%,說明復合材料具有較低的火災危險性。
煙是火災中不可忽視的因素,也是影響人們逃生、引起死亡的主要原因。從圖1(d)可以看出,阻燃滌綸的總煙釋放量為5.62 m2/m2,煙釋放速率峰值為0.203 1 m2/s,說明阻燃滌綸燃燒劇烈并生成了大量煙。與阻燃滌綸相比,4#復合材料的煙釋放速率峰值和總生煙量分別降低了63%和67%,CO產生量和CO2產生量也顯著降低,這說明在燃燒時熔融的阻燃滌綸被限制在海藻酸鈣纖維的殘?zhí)繀^(qū)域,減少了其煙的生成。值得注意的是,海藻酸鈣纖維和4#復合材料在點燃前(25~50 s)都有少量的CO2釋放(如圖1(f)所示),這是因為海藻酸鈣纖維在點燃前受熱發(fā)生的脫羧反應生成了CO2,生成的CO2稀釋了可燃氣體的濃度,延緩材料的引燃。
1#、4#和6#樣品的TG和DTG曲線如圖2所示。可以看出:純海藻酸鈣纖維(1#)質量損失5%時的溫度為94 ℃,這是因為海藻酸鈣纖維具有良好的吸濕性,在受熱初期會釋放水蒸氣來抑制纖維的燃燒;而阻燃滌綸(6#)質量損失5%時的溫度為395 ℃,表明阻燃滌綸具有優(yōu)異的耐熱性。海藻酸鈣纖維的熱分解過程可分為3個階段:階段1(50~150 ℃,最大質量損失速率溫度為93 ℃)的質量損失約為13%,主要是由于纖維中水分的損失引起的;階段2(200~600 ℃,最大質量損失速率溫度為260 ℃)的質量損失約為43%,這是由于海藻酸鈣纖維內部糖苷鍵斷裂以及生成的中間產物進一步分解引起的;階段3(650~730 ℃,最大質量損失速率溫度為706 ℃)主要發(fā)生碳酸鹽的分解[2,21-22]。而阻燃滌綸的質量損失過程只有1個階段(409~482 ℃,最大質量損失速率溫度為452 ℃),阻燃滌綸分解迅速,質量損失峰陡峭,最終殘?zhí)苛考s為10%。
圖1 阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復合材料的錐形量熱曲線Fig.1 Cone calorimetric curves of flame retardant polyester/calcium alginate fiber composites.(a)Heat release rate;(b) Total heat release;(c) Smoke release rate;(d) Total smoke production;(e) CO production;(f)CO2 production
圖2 阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復合材料的TG和DTG曲線Fig.2 TG(a)and DTG(b)curves of flame retardant polyester/calcium alginate fiber composites
由圖2可以看出,4#復合材料的質量損失可分為4個階段:階段1 (50~150 ℃,最大質量損失速率溫度為93 ℃),階段2(200~350 ℃,最大質量損失速率溫度為259 ℃),階段3(350~600 ℃,最大質量損失速率溫度為440 ℃),階段4(650~730 ℃,最大質量損失速率溫度為704 ℃),最終殘?zhí)苛繛?9%。前2個質量損失階段主要由海藻酸鈣纖維的分解引起。第3個階段的最大質量損失速率溫度為440 ℃,與阻燃滌綸的最大質量損失速率溫度(452 ℃)相比有所降低。這可能是由于海藻酸鈣纖維分解產生的中間產物會導致阻燃滌綸提前分解,并生成更穩(wěn)定的產物,從而避免阻燃滌綸的快速不穩(wěn)定分解。階段4的質量損失主要由碳酸鹽的分解引起。
假設熱分解過程中各組分之間沒有相互作用,則4#復合材料的TG理論曲線應是海藻酸鈣纖維TG曲線的60%與阻燃滌綸 TG曲線的40%之和[22],經計算后的理論曲線也繪制在圖2中。由復合材料的理論曲線與實驗曲線對比可知,在350 ℃之前,實驗曲線與理論曲線幾乎沒有差別,這表明阻燃滌綸對海藻酸鈣纖維的前2個分解階段幾乎沒有影響。相反,在350~600 ℃范圍內,與理論曲線相比,實驗曲線中的熱質量損失速率降低,殘?zhí)苛吭黾?,進一步證明海藻酸鈣纖維分解產生的中間產物抑制了阻燃滌綸的快速分解,促進了更穩(wěn)定產物的生成。
阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復合材料的錐形量熱測試后殘渣掃描電鏡照片如圖3所示。可以看出:純海藻酸鈣纖維(1#)殘渣仍為纖維結構,殘渣表面和內部有許多孔洞;阻燃滌綸殘渣為致密的片狀結構,這是由于阻燃滌綸(6#)在著火前先發(fā)生熔融,所以沒有纖維形態(tài),殘?zhí)砍善瑺?。此?可以清楚地觀察到,4#復合材料仍保持纖維形貌,殘渣表面相對致密,沒有孔洞。這進一步證明,熔融的阻燃滌綸覆蓋在海藻酸鈣纖維表面,隔離了海藻酸鈣纖維與氧的接觸,從而達到抑制海藻酸鈣纖維陰燃的效果。
圖3 阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復合材料錐形量熱測試后殘渣的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of residues of flame retardant polyester/calcium alginate fiber composites after cone calorimetry
1)通過共混法制備了阻燃滌綸/海藻酸鈣纖維復合材料,當阻燃滌綸與海藻酸鈣纖維以40∶60的質量比混合時,復合材料有效地克服了阻燃滌綸的熔滴和海藻酸鈣的陰燃現象,陰燃時間小于1 s,損毀長度為12 mm。在燃燒過程中阻燃滌綸發(fā)生熔融包覆在海藻酸鈣纖維表面形成致密的結構,避免了阻燃滌綸熔滴的同時也有效地抑制了海藻酸鈣纖維的陰燃。
2)海藻酸鈣纖維是一種低放熱、低發(fā)煙的阻燃材料;在燃燒時,海藻酸鈣纖維有效地降低了阻燃滌綸的煙釋放,其熱分解的中間產物對阻燃滌綸的分解產生了影響,避免了阻燃滌綸的快速分解,提高了復合材料的殘?zhí)苛俊?/p>