空心二氧化硅納米顆粒的高效綠色合成

楊睿璐，石 健，李春建

（南通大學(xué) 分析測試中心，江蘇 南通 226019）

無機(jī)中空材料作為一類具有穩(wěn)定空腔結(jié)構(gòu)的新型材料，由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)而被廣泛應(yīng)用[1]。其中，空心二氧化硅（hollow silica，HS）納米顆粒因具有低密度、高比表面積、無毒、穩(wěn)定的空腔結(jié)構(gòu)及易改性等特點(diǎn)，在藥物輸送[2-4]、電化學(xué)[5-7]和吸附[8]等多個領(lǐng)域成為研究熱點(diǎn)。例如Lay 等將聚乙二醇（PEG）接枝到HS 納米顆粒表面，制備了多組分囊泡[2]，用于紫杉醇的負(fù)載和釋放。Zhu 等利用HS納米顆粒制備出具有刺激響應(yīng)特性的藥物載體[3]，一旦載體受到外界刺激，負(fù)載于其上的藥物被釋放，從而達(dá)到藥物緩釋的目的。鄭亞萍課題組將HS納米顆粒表面接枝胺基低聚物，使HS 納米顆粒進(jìn)行固液相態(tài)轉(zhuǎn)變[8]，形成一種室溫零蒸氣壓下呈多孔液體狀態(tài)的納米流體，其中，HS 納米顆粒本身的中空結(jié)構(gòu)提高了材料的物理吸附性能，而低聚物上的胺基官能團(tuán)提高了材料的化學(xué)吸附性能。由此可見，HS 納米顆粒具有十分廣泛的應(yīng)用前景。

目前，HS 納米顆粒的合成方法主要包括軟模板法[9-11]和硬模板法[12-15]。相比于硬模板法，軟模板法中的乳化液滴、高分子聚合物以及表面活性劑膠束等的機(jī)械穩(wěn)定性差，易變形，無法控制HS 納米顆粒的空腔尺寸穩(wěn)定均一。而硬模板包括聚合物、無機(jī)物、生物材料和金屬化合物等，具有剛性、不易變形的特點(diǎn)。因此，目前合成空心納米材料的研究多關(guān)注硬模板法。但是，在合成過程中，去除模板形成空心納米材料多用酸堿刻蝕模板法，這種方法多用到氫氟酸或強(qiáng)堿性溶液，不安全不環(huán)保，并且強(qiáng)酸強(qiáng)堿容易破壞空心納米顆粒本身的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而可能對其應(yīng)用性能產(chǎn)生影響。

因此，本文采用一種高效環(huán)保、無需強(qiáng)酸堿腐蝕模板的方法制備空心納米二氧化硅，并對其形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

苯乙烯（St），純度≥99%，Sigma-Aldrich 貿(mào)易有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），純度≥97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30），優(yōu)級純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；正硅酸乙酯（TEOS），試劑級，純度98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氨水（NH3·H2O），AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%～28%，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉（NaOH），AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，西隴化工股份有限公司；無水乙醇（C2H5OH），AR，純度≥99.7%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；透析袋，截留分子量3 500 Da，北京索萊寶科技有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

恒溫水浴磁力攪拌器，DF-101S，常州國宇儀器制造有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM），ZEISS G300，卡爾蔡司股份公司；透射電子顯微鏡（TEM），F(xiàn)EI Talos F200x，美國FEI 公司；X 射線能譜分析儀（EDS），Inca X-Max50，牛津儀器科技（上海）有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NICOLET iS50，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；X 射線衍射儀（XRD），RD/MAX-Rc，日本理學(xué)公司；物理吸附儀（BET），3H-2000PS2 型，貝士德儀器科技（北京）有限公司；熱重分析儀（TGA），NETZSCH STA 449 F5，德國耐馳公司；超聲波分散儀，KH5200DE，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司；高速離心機(jī)，TG16WM，湖南赫西儀器裝備有限公司；馬弗爐，SX2，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。

1.3 樣品制備

硬模板聚苯乙烯（PS）的制備采用典型的乳液聚合法。由于單體St 里含有防止單體提前聚合的阻聚劑，所以先將單體St 用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH水溶液清洗，用分液漏斗分離，去除單體中的阻聚劑；然后將3 g 清洗后的單體St 和適量AIBN 與PVP 在燒杯中混合，加入100 mL 去離子水并常溫超聲0.5 h 使各成分均勻分散；之后加入三口燒瓶中，在氮?dú)鈼l件下70 ℃反應(yīng)24 h，將充分聚合后的液體放入透析袋中用乙醇透析24 h 以去除未反應(yīng)的單體St；最后將透析過的乳液用乙醇配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.6%的PS 乳液。

HS 納米顆粒的制備采用綠色環(huán)保的合成方法。首先利用TEOS 的水解反應(yīng)將SiO2沉積在PS上，將上述制備好的PS 乳液與40 mL 乙醇、適量去離子水和TEOS 混合，在三口燒瓶中常溫?cái)嚢?0 min，之后加入NH3·H2O 調(diào)節(jié)溶液的pH 為堿性，常溫?cái)嚢?0 min 后，繼續(xù)50 ℃反應(yīng)12 h；反應(yīng)完成后將溶液以5 000 rad/min 的速度離心10 min，用乙醇洗脫去除沉淀，之后70 ℃烘干，研磨；最后，將研磨好的白色粉末在馬弗爐中500 ℃下煅燒4 h 以去除PS 模板，將馬弗爐中的粉末研磨以待檢測。合成過程示意圖如圖1 所示。

圖1 模板法合成HS 納米顆粒過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of HS nanoparticles synthesis process by template method

1.4 性能測試與表征

SEM 表征：采用掃描電子顯微鏡來表征HS 納米顆粒的形貌尺寸，電壓為5 kV，樣品測試前進(jìn)行噴鉑金處理，厚度為6 nm。

TEM 表征：將HS 納米顆粒用無水乙醇配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的溶液，滴在銅網(wǎng)上，待溶劑干燥后進(jìn)行表征。

EDS 表征：采用X 射線能譜分析儀分析HS納米顆粒中的元素，加速電壓為5 kV，工作距離為8.2 mm。

FTIR 表征：采用傅里葉變換紅外光譜儀分析HS 納米顆粒的結(jié)構(gòu)，全反射模式，掃描范圍為400～4 000 cm-1，室溫。

XRD 表征：采用Cu（Kα，λ=0.154 06 nm）靶，石墨單色器，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA，掃描速度為8（°）/min。

BET 表征：吸附質(zhì)為N2，材料吸附前在120 ℃下脫氣處理3 h。

TGA 表征：N2保護(hù)，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

HS 納米顆粒的SEM 圖如圖2 所示。由圖2（a）和（b）可以明顯看出，HS 納米顆粒成圓球狀，尺寸比較均一穩(wěn)定。由圖2（a）中的虛線圈圖片可以看出，HS 納米顆粒外壁破裂后呈現(xiàn)中空形貌，證明此合成方法成功合成出空心結(jié)構(gòu)的納米二氧化硅顆粒。圖2（c）和（d）是將圖2（b）局部放大后觀察的細(xì)節(jié)形貌，從圖中可以看出，HS 納米顆粒的直徑大約為122 nm，表面是不光滑的SiO2沉積，且視野范圍內(nèi)均有外壁破裂而呈現(xiàn)出中空狀態(tài)的HS 納米顆粒。另外，我們還可以觀察到在HS 納米顆粒的表面有少量尺寸在20 nm 左右的實(shí)心球，這是由于反應(yīng)中加入了足夠的硅源，導(dǎo)致一小部分SiO2沒有沉積在PS 的表面，而是自己通過水解反應(yīng)生成了納米SiO2。

圖2 HS 納米顆粒的SEM 圖和局部放大圖Fig.2 SEM images and partial enlarged of HS nanoparticles

為了進(jìn)一步觀測HS 納米顆粒的中空結(jié)構(gòu)，對HS 納米顆粒進(jìn)行TEM 表征，圖3 為HS 納米顆粒的TEM 圖片。從圖3 中可看出，HS 納米顆粒具有典型的中空結(jié)構(gòu)，SiO2沉積形成球體的殼層（殼層厚度10 nm），球體尺寸約為120 nm。

圖3 HS 納米顆粒的TEM 圖片F(xiàn)ig.3 TEM picture of HS nanoparticles

2.2 元素分析

選取HS 納米顆粒圓球上的一點(diǎn)作EDS 點(diǎn)掃，得到如圖4 所示的結(jié)果。圖4 表示HS 納米顆粒含有Si 和O 元素，圖中的C 元素峰是儀器中的積碳所致，而Pt 元素峰是樣品前處理噴鉑金所致。由于EDS 是半定量性質(zhì)的表征，因此元素含量在這里不進(jìn)行討論。由此可見，EDS 測試結(jié)果間接說明成功合成了含有Si 和O 元素的HS 納米顆粒。

圖4 HS 納米顆粒的EDS 點(diǎn)掃圖Fig.4 EDS picture of HS nanoparticles

2.3 結(jié)構(gòu)分析

圖5 為HS 納米顆粒的全反射FTIR 譜圖，其中的特征峰為：1 095 cm-1處寬而大的Si—O—Si 反對稱伸縮振動峰，798 和466 cm-1處小而尖的兩個峰歸屬于Si—O 對稱伸縮振動峰，955 cm-1處的Si—OH 彎曲振動吸收峰。這說明此譜圖是一個典型的SiO2的FTIR 譜圖，與SEM 和EDS 的測試結(jié)果相結(jié)合，進(jìn)一步說明成功制備出HS 納米顆粒。另外，圖5 中1 638 和3 450 cm-1處為水的H—O—H 彎曲振動峰，而圖中這兩個位置幾乎沒有峰，這說明HS 納米顆粒樣品干燥成功，幾乎不含水分，從而提高了粉末樣品的穩(wěn)定性。

圖5 HS 納米顆粒的全反射FTIR 譜圖Fig.5 Reflection FTIR spectra of HS nanoparticles

圖6 是HS 納米顆粒的XRD 曲線圖。如圖所示，只有在2θ=22.1°處有明顯的衍射峰，此衍射峰對應(yīng)的是非晶態(tài)的SiO2，說明HS 納米顆粒是純粹的無定形態(tài)SiO2。

圖6 HS 納米顆粒的XRD 曲線Fig.6 XRD curve of HS nanoparticles

如圖7 所示，煅燒前后的HS 納米顆粒的TGA曲線隨溫度呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。煅燒前的HS納米顆粒，由于沒有除去PS 模板，所以當(dāng)溫度升到340 ℃時質(zhì)量出現(xiàn)明顯的下降，即PS 模板開始由于高溫而被分解；當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時，煅燒前HS納米顆粒的質(zhì)量基本不再發(fā)生改變，證明在500 ℃下煅燒足夠時間能夠?qū)S 模板完全去除。另外，煅燒后的HS 納米顆粒只有在20 ℃初始升溫時有小幅度的質(zhì)量下降，這是因?yàn)镠S 納米顆粒樣品中有未烘干的試劑和小分子雜質(zhì)。100～780 ℃的過程中HS 納米顆粒幾乎沒有質(zhì)量的改變，這說明HS 納米顆粒的熱穩(wěn)定性很好。

圖7 煅燒前后HS 納米顆粒的TGA 曲線Fig.7 TGA curves of HS nanoparticles before and after calcination

圖8 為在標(biāo)準(zhǔn)狀況下測得的HS 納米顆粒的N2吸附/脫附曲線。由BET 測試結(jié)果可知，HS 納米顆粒的比表面積為568.82 m2/g。根據(jù)1985 年國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會對于吸附等溫線的分類，HS 納米顆粒呈現(xiàn)出Ⅱ型，即S 型吸附等溫線的特征。這是大孔吸附劑典型的吸附過程曲線，由于吸附質(zhì)于表面存在較強(qiáng)的相互作用，在較低的相對壓力下吸附量迅速上升，等溫線拐點(diǎn)通常出現(xiàn)于單層吸附附近，隨著相對壓力的不斷增加，多層吸附逐步形成，達(dá)到飽和蒸氣壓時，吸附層無窮多。另外，在N2吸附/脫附曲線中存在明顯的滯回環(huán)，說明材料出現(xiàn)毛細(xì)凝聚的現(xiàn)象。

圖8 HS 納米顆粒的N2 吸附/脫附曲線Fig.8 N2 adsorption/desorption curves of HS nanoparticles

3 結(jié)論

本文介紹了一種高效綠色的制備HS 納米顆粒的方法，并對所制備的HS 納米顆粒進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)的表征。以聚苯乙烯為模板，正硅酸乙酯通過水解反應(yīng)沉積在模板上形成SiO2殼，之后不需酸堿腐蝕模板，只需煅燒去除模板，就可得到白色粉末狀的HS 納米顆粒。這種HS 納米顆粒尺寸均一穩(wěn)定，直徑約為122 nm，含有Si 和O 元素，紅外光譜的各特征峰與典型SiO2的特征峰相符合，且粉末中幾乎沒有水分；20～780 ℃環(huán)境下都具有熱穩(wěn)定性；N2吸附/脫附曲線呈現(xiàn)出S 型吸附等溫線的特征，存在明顯的滯回環(huán)；比表面積為568.82 m2/g。