改性微管氮化碳的制備及光催化性能

高 峰,王 錦,竇蒙蒙,高博儒,徐 娟,霍凱利,王曉月,羅 恒,梁子翰

改性微管氮化碳的制備及光催化性能

高 峰,王 錦*,竇蒙蒙,高博儒,徐 娟,霍凱利,王曉月,羅 恒,梁子翰

(北京交通大學土建學院,水中典型污染物控制與水質保障北京市重點實驗室,北京 100044)

以三聚氰胺、固體亞磷酸H3PO3為原料,通過水熱-煅燒法制備了不同質量比的磷摻雜且具有層狀堆積結構的六方管狀氮化碳(MTCN-),為固體亞磷酸與三聚氰胺的質量比.采用X射線衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、X射線光電子能譜(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、比表面積分析儀(BET)、熒光光譜(PL)和紫外-可見漫反射光譜(UV-vis DRS)對最佳質量比X=1.2(MTCN-1.2)和不添加固體亞磷酸X=0(MTCN-0)催化劑形貌結構和光學性能進行了表征,結果表明,磷摻雜抑制了催化劑晶粒的生長,縮小了能帶寬度,增加了可見光響應范圍及可見光的利用率,有效的抑制了光生電子－空穴的復合,顯著增強了光催化性能.通過光降解實驗表明,MTCN-1.2在10min對抗生素環(huán)丙沙星(CIP)和四環(huán)素(TCL)的降解率分別為99.7%和97.8%,其反應速率常數分別是普通氮化碳(BCN)的10.5倍和6.8倍,表明改性的MTCN-1.2具有比MTCN-0、BCN更好的光催化降解性能.同時分別考察了溶液pH值、催化劑投加量、腐殖酸(HA)濃度等因素對光催化降解抗生素的影響,結果表明,CIP與TCL降解效果最佳的pH值分別為5和9.催化劑投加量的過高和HA濃度的升高,都會造成光催化效率的下降.自由基捕獲實驗證明,該催化體系降解過程中超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)占主導作用.

氮化碳；磷摻雜；光催化降解；環(huán)丙沙星(CIP)；四環(huán)素(TCL)

抗生素由于其對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的負面影響引起人們的普遍關注,例如,環(huán)丙沙星(CIP)和四環(huán)素(TCL)長期以來就被廣泛用作人類和獸醫(yī)藥物,即使在微量濃度(ng/L)下,也可能導致抗生素耐藥菌和耐藥基因的產生,從而對人類健康造成不良影響.然而,由于抗生素較復雜的結構,傳統(tǒng)污水處理廠和生物降解方法難以有效地去除[1].所以如何高效的去除廢水中殘留抗生素成為研究的熱點,近年來,基于半導體的光催化技術因其以太陽能作為能源,成本低,對目標污染物的降解高效徹底,無二次污染,因此引起了學者的廣泛研究.

而光催化劑的選擇作為光催化技術的核心,其意義尤為重要.在眾多半導體光催化劑中,石墨氮化碳(g-C3N4),作為一種聚合物非金屬半導體,由于它的石墨烯相骨架、高穩(wěn)定性、優(yōu)異的光電化學性能、相對較窄的帶隙、無毒、低成本、易制備等特點,近年來,在光催化方面引起了人們的廣泛關注.然而,采用熱聚合工藝得到的塊狀g-C3N4通常產生相對較低的比表面積和較少的活性中心,光激發(fā)電子空穴對的快速復合,大大限制了其應用[2].改變催化劑的空間結構和提升催化劑的化學特性是解決上述問題的兩種有效方法.根據之前的報道非金屬元素磷、硫等外在元素的化學摻雜g-C3N4可以調節(jié)能帶結構和導電率,從而提高可見光催化量子效率,提高g-C3N4的表面性能[3],本研究選擇磷是因為根據之前的研究,由于其sp3d雜化的特性與其他非金屬相比與氮化碳七嗪單元的平面結構中具有更為良好的匹配[4].結構方面,迄今為止,通過分子間氫鍵自組裝形成的超分子前驅體已成為制備特殊形狀微納米材料較好的選擇,因為氫鍵具有較強的方向性和飽和性[5, 6],有助于設計具有獨特結構和形貌的g-C3N4[7].以三聚氰胺-氰尿酸作為原料配合物在一定條件下可以生成g-C3N4超分子前體,通過選擇合適的有機溶劑和溫度并采用類似方法產生g-C3N4微納米結構,由于上述超分子前體主要是由2種或2種以上的組分在有機溶劑下組裝而成.基于此方法仍有許多缺點,如步驟繁瑣、危險試劑的使用、效率低、結構穩(wěn)定性差等,相比之下,使用水溶劑更有利于氫鍵分子的自組裝,形成穩(wěn)定、大尺寸和規(guī)則的超分子前體.

因此,本文將元素摻雜和形貌結構的調控兩種改性方法相結合,采用水熱-煅燒法,以三聚氰胺和固體亞磷酸為原料,原位制備了P摻雜微管氮化碳.并以CIP和TCL常見抗生素作為目標污染物,在可見光照射下,研究了其光催化性能,并考察了溶液pH值、催化劑投加量、HA濃度等因素對光催化降解的影響,并對光催化的機理做了進一步探討,旨在為催化劑的設計創(chuàng)新提供一種新的策略[7].

1 材料與方法

1.1 光催化材料的合成

BCN的制備:稱取3g三聚氰胺置于氧化鋁坩堝中,于馬弗爐內氮氣氣氛下煅燒,升溫速率為2℃/ min至500℃,恒溫2h,退火速率為10℃/min至50℃,冷卻至室溫并用研缽充分研磨收集做好標記,命名為BCN.

MTCN的制備:將高壓反應釜洗凈并烘干,各稱取1g三聚氰胺,同時稱取0、0.8、1.2、1.6g固體亞磷酸H3PO3置于反應釜內,向每個反應釜加入80mL100℃的去離子水,以1300r/min的轉速充分攪拌40min后置于烘箱中,設置溫度為180℃,時間10h;然后冷卻至室溫取出,用去離子水洗滌一次,然后置于80℃的烘箱內,烘干12h;最后將烘干后的材料放置于氧化鋁坩堝中,于馬弗爐內在氮氣氣氛下鍛燒,升溫速率2℃/min至500℃,恒溫2h,退火速率10℃/min至50℃,冷卻至室溫并用研缽充分研磨收集做好標記,并依次命名為MTCN-0、MTCN-0.8、MTCN-1.2、MTCN-1.6.

1.2 光催化降解CIP和TCL

基于對2種抗生素水溶液的降解,對BCN和MTCN類的光催化性能進行評價.采用300W氙燈(帶濾光片>420nm來模擬可見光),在450r/min磁力攪拌下,50mg光催化劑分散在抗生素水溶液(50mL)中,暗反應30min以達到吸附-解吸平衡.光照后,在一定時間間隔內取1mL溶液進行離心過濾.采用高效液相色譜法(HPLC-20AT,島津,日本)測定CIP和TCL濃度.

探究催化劑的投加量、pH值、腐殖酸濃度對光降解過程的影響時,其反應條件與降解實驗保持一致.在探究光降解機理實驗時,待暗反應結束后,加入相應的自由基淬滅劑.其余反應條件與降解實驗保持一致.

1.3 材料的表征

采用x射線衍射(XRD, Ultima IV,日本)分析制備樣品的晶體結構.掃描電子顯微鏡(SEM, Regulus 8100,日本)和透射電子顯微鏡(TEM, JEOL JEM-2100plus,日本)觀察催化劑的微觀形貌和結構.使用傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR, Nicolet 6700,美國)和X射線光電子能譜儀(XPS, Thermo, ESCALAB 250XI,美國)分析所制備樣品的分子結構.比表面積采用Brunauer - Emmett - Teller (Micrometrics ASAP2020, 美國)表征方法,紫外可見漫反射光譜(DRS, Lambda 750,美國)和光致發(fā)光發(fā)射光譜(PL,F-4600FL,日本)表征樣品的光學性質.

2 結果與討論

2.1 材料的表征

(a) N2吸附-脫附等溫線,(b)孔徑分布

2.1.1 BET分析 光催化劑的比表面積是影響光催化性能的重要因素之一.具有高表面體積比的介孔材料通常是光催化的良好候選材料,因為比表面積較大的半導體材料具有更多表面活性中心,有利于污染物的吸附,提高光的利用率.如圖1(a)所示,MTCN類催化劑具有H3滯回線的IV型等溫線,是一個典型的特征介孔材料.根據BET測試結果(表1)可知,MTCN-1.2的比表面積(19.95m2/g)是MTCN-0(6.41m2/g)的3.2倍.對制備的樣品進行孔徑分布分析,如圖1(b)所示,MTCN-0、MTCN-1.2的孔徑結構主要分布在(2～50nm),且MTCN-1.2分布更寬,這是由于在熱聚合過程中產生更多氣體進而形成較多的孔隙,這也表明催化劑在制備過程中多孔結構未被破壞.MTCN-1.2比表面積的增大和多孔結構的分布,會顯著提高材料的吸附位點和活性位點,提高材料對光的吸收效率,同時MTCN-1.2顯示出較大的孔隙體積,這將進一步促進滲透反應物分子,提高其催化活性[9].

表1 兩種光催化劑的結構特性

2.1.2 SEM與TEM分析 通過SEM與TEM對制備的催化劑進行微觀形貌表征.MTCN-0的SEM圖中,發(fā)現了不規(guī)則的片狀結構(圖2a),且具有少量的皺紋和卷曲.而加入1.2g的固體亞磷酸以后,如圖2d～2f,MTCN-1.2具有規(guī)則的六角管狀結構.這是由于在水熱過程中,三聚氰胺會在原位部分水解生成氰尿酸[8],同時固體亞磷酸高溫溶解,調節(jié)反應釜內溶液的pH值,加速促進三聚氰胺的部分水解,此時三聚氰胺與原位水解生成的氰尿酸自組裝形成g-C3N4超分子前體,首先形成了六邊形的片狀形態(tài),隨著水熱溫度的升高,水分子通過競爭氫鍵,引導MTCN-1.2前體在縱向方向上的生長,在片狀向棒狀的轉變中發(fā)揮了重要作用,因此,六方片狀自行組裝成六方棒狀,同時三聚氰胺-氰尿酸(部分水解)原位組裝的超分子前體由于在反應初期的超快速結晶,會導致中心可能存在較高密度的缺陷,此時由于亞磷酸分子與三聚氰胺的作用力比氰尿酸與三聚氰胺的作用力弱,因此此時的亞磷酸吸附在前驅體表面,而由于亞磷酸分子的吸附,會進一步增強前驅體的表面穩(wěn)定性,因此在熱縮聚反應中,前驅體的熱蝕會從中心開始,導致內部三嗪分子的快速升華,逐漸向外延伸形成管狀結構[7].如圖2d和圖2e所示,MTCN- 1.2的超分子前體長達60～100μm、直徑為80～ 120μm的六角管狀結構,對比圖2a可知,MTCN-0沒有很好的卷曲成管是由于水熱時間較短,三聚氰胺部分水解生成氰尿酸的反應較為緩慢,從另外一方面也說明了固體亞磷酸在這種規(guī)則管狀結構的構建中起著至關重要的作用.在片狀卷曲成六角管狀的同時,因為反應中產生多種氣體,導致更多的孔洞結構,增大了比表面積,極大的改變了光催化劑的形貌結構,從圖2c和圖2f可以看出,MTCN- 1.2的內切面表現出疏松性松散聚集的片狀分層分布的形貌,這種多層次的堆疊結構提供了一個較大的表面積來容納活性位點,促進反應物和產物的分子擴散,增強光的吸收.從兩種催化劑的TEM圖更加清晰看出MTCN-0不規(guī)則的塊狀和MTCN-1.2發(fā)達的多孔結構.

圖2 兩種催化劑的SEM和TEM圖

a～c. MTCN-0的SEM圖; d～f. MTCN-1.2的SEM圖; g. MTCN-0的TEM圖; h. MTCN-1.2的TEM圖

2.1.3 XPS分析 用X射線光電子能譜(XPS)對樣品的結構以及成分進行了表征,如圖3(a)所示,在MTCN-0、MTCN-1.2的XPS測量光譜中明顯觀察到C1s、N1s和O1s峰.結果表明,由于摻雜P原子數量少,難檢測出,因此沒有明顯的差異,為進一步分析,對C1s、N1s、O1s、p2p的光譜進行擬合[10].圖3(b)為C1s能譜圖,可分解為284.4和288.3eV的兩個主峰,這歸因于SP2雜化(C-C)與SP2雜化(N=C-N)[11],圖3(c)為N1s能譜圖,從圖中可知所有樣品都有4個峰,表明它們的化學成分相似,在398.8、400.2、401.3eV處的信號分別歸因于SP2雜化氮(C-C=N),三-s-三嗪環(huán)中的N-(C)3,末端氨基官能團N-H2和N-H,位于404.3eV處的一個小峰歸因于七嗪環(huán)中的正電荷定位.圖3(d)為O1s能譜圖,從圖中可以觀察到MTCN-0的O-H鍵的強度遠大于MTCN-1.2,結果進一步表明,剝落的g-C3N4前驅體在氣流的驅動力作用下,通過破壞氫鍵而趨于卷曲并逐漸轉變?yōu)楣?致使大量的O-H轉變?yōu)镃=O鍵,與SEM的結果相一致[12].從圖3(e)可以證實P摻雜方法的有效性,XPS譜中P2p結合能的峰值以133.5eV為中心,這是典型的P-N配位[13-14],表明在熱聚合過程中,P最有可能取代三嗪環(huán)中的C形成P-N鍵.因為P=O鍵結合能峰值為135.0eV,然而,在光譜中,在135.0eV處未檢測到峰,這表明反應過程中,P原子與氧原子之間未發(fā)生反應,間接證明P摻雜到CN基體中[14].

2.1.4 XRD與FT-IR分析 如圖4(a)為光催化劑的XRD圖譜,在13.0°和27.4°左右觀察到兩個明顯的特征峰,此特征峰與g-C3N4相似,這是由芳香體系的平面石墨間堆積和層間結構堆積引起的[1].從整體來看,MTCN-0和MTCN-1.2的的特征峰基本相同,表明摻雜P不改變g-C3N4的骨架,同時,MTCN- 1.2的(100)晶面上的衍射峰的位置比MTCN-0的角度(13.0度)更低,這可能是由于磷在晶格中的摻入導致g-C3N4的面內間距較大所致,根據布拉格公式可計算出MTCN-0和MTCN-1.2的層間距分別為0.19和0.58nm,這是由于P原子的半徑大于C原子,因此P的摻入使樣品結構層間距增大[15].MTCN-1.2在13.0°～27°之間出現明顯的寬峰,表明P的摻雜和多孔結構的形成導致非晶相的出現和樣品的結晶度部分降低,另外,在27.4°左右的峰明顯較弱,可能存在兩方面的原因,一是P摻雜后,抑制了g-C3N4晶粒的生長,結晶度降低,導致該峰較弱,并且晶粒尺寸會減小,從而會產生更多的小晶粒,導致?lián)诫sP元素樣品的納米片呈現碎片化[16-17];二是推斷三嗪環(huán)沿z方向的堆積度降低,從將要卷曲的片狀成功轉變?yōu)楣軤?這也表明納米片的卷曲影響了平面內結構的排列,這與SEM分析一致[12].

(a) XRD,(b) FT-IR

采用FT-IR分析了光催化劑中官能團的特性(圖4(b)),合成催化劑的FT-IR譜顯示了g-C3N4的3個標志性吸收帶,表明石墨化結構的形成和基本庚嗪單元的良好保留,在1200～1800cm?1處的吸收帶歸因于C-N鍵和C≡N鍵的拉伸振動,在810cm?1處的峰值對應于三嗪單元的彎曲振動,在2900～3700cm?1處的寬帶歸因于末端氨基(-NH2或-NH基)和吸附H2O的羥基[18],在圖中觀察到MTCN-1.2在此寬帶有明顯的右移,這可能是由于殘留的微量水引起的氫鍵相互作用所致.同時觀察到一個新的吸收帶950cm-1是由于P-N鍵拉伸振動模式導致[9],證實了P的摻雜,與XPS分析一致,但由于P摻雜較少,所以并不是很明顯.與MTCN-0相比,MTCN-1.2振動強度較小,尤其是在1200～1800cm?1處,這是由于P的摻雜取代C原子形成P-N鍵,導致拉伸振動強度降低.且兩種光催化劑的FT-IR圖譜基本一致,表明P摻雜后不改變本身的化學結構特性,與XRD分析一致.

2.1.5 UV-vis分析 通過UV-vis對光催化劑的光學性能做了表征,如圖5(a)所示,在440～450nm區(qū)域觀察到g-C3N4體的典型吸收帶.對于P摻雜樣品MTCN-1.2相對于MTCN-0來說,觀察到吸收帶有明顯的紅移,MTCN-1.2的吸收邊緣由450nm拓寬到480nm左右,表明P摻雜改變g-C3N4的光學性質,拓寬了樣品的可見光響應范圍,有利于提高對可見光的吸收,同時,管狀結構的形成,會使入射光在g-C3N4管內的多次反射,同樣也會擴大對可見光的吸收.從轉換后的Kubelka-Munk函數可計算出樣品的能帶寬度[15],從圖5(b)中可以看出樣品的帶隙從MTCN-0的2.82eV降低到MTCN-1.2的2.71eV .即禁帶寬度的減小可以拓寬催化劑的可見光吸收范圍,從而較低能量的光子就可以激發(fā)MTCN-1.2,因此增強了其對可見光的響應.從圖5(c)XPS-VB圖譜中能夠得出,MTCN-0和MTCN-1.2的價帶分別處于2.19,2.09eV,計算出導帶分別處于-0.63和-0.68eV,樣品的能帶結構如圖5(d)所示,這種能帶結構是有益的,它在光催化反應中,抑制電子-空穴的復合.MTCN-1.2的CB變得更負歸因于分層微納米結構引起的量子限制效應.介孔結構的引入和P元素的摻雜有效地降低了催化劑的帶隙能,因此P元素的摻雜和結構的改變大大提升了樣品的光催化性能[19].

2.1.6 PL與壽命分析 光生e-和h+的分離效率顯著影響催化劑的光催化性能[20],光致發(fā)光(PL)發(fā)射有助于揭示半導體中電子空穴對捕獲、遷移和轉移的效率.如圖6(a)所示,在所有樣品中觀察到一個以大約470nm為中心的可見PL帶,該PL峰來源于光生e-和h+的復合.由于e-和h+的快速重組,導致MTCN-0 的PL峰強度遠高于MTCN-1.2,說明MTCN-1.2光誘導電子和空穴的復合速率要低得多,進一步說明P摻雜管狀氮化碳大大提高了載流子遷移率,有利于光生電子空穴對的分離,表明帶隙減小使e-和h+的分離得到了改善.如圖6(b)所示,MTCN- 0和MTCN-1.2相比,1和2值分別由5.31,44.92ns下降到的4.33,38.89ns.即,P的摻雜與管狀結構的產生縮短了光激發(fā)電子的遷移路徑,促進了電子的轉移,同時又會抑制光產生的e-和h+的重組.因此,P的摻雜,可以有效的減少光激發(fā)電子遷移路徑,提高空穴和電子的分離效率,從而提高材料的光催化活性[21].這些數據為光激發(fā)載流子的分離和轉移提供了可靠的證據,這對于理解MTCN-1.2光催化能力增強至關重要.

圖5 光催化劑的光學性能和能帶結構

(a) DRS光譜, (b) (Ahv)2-hv圖譜, (c) XPS-VB圖譜, (d) 能帶結構

圖6 催化劑的光生電子與空穴特性圖譜

(a)PL圖譜,(b)時間分辨熒光光譜

2.2 光催化劑的光催化性能及影響因素

2.2.1 光催化去除CIP和TCL 對CIP和TCL的穩(wěn)定性考察.顯示,僅可見光(>420nm)照射10min, CIP和TCL依然穩(wěn)定.光催化實驗前,CIP和TCL在合成的催化劑中黑暗攪拌20min,然后打開燈開始光催化降解實驗,如圖7(a)和7(c)中,10min內MTCN- 1.2對CIP和TCL的光催化去除率達到99.7%和97.8%,分別高于MTCN-0(77.6%;56.8%)和BCN (54.3%; 39.8%);用公式ln0表示的擬一階模型對光催化反應動力學進行建模,CIP和TCL的原始濃度和瞬時濃度分別用0和表示,和是光催化反應的時間和速率常數,從圖7(b)和(d)可以看出MTCN-1.2的反應速率最快,其降解CIP和TCL的反應速率常數分別是純BCN的10.5倍和6.8倍.基于上述分析,光催化降解水中CIP和TCL速率的明顯增加是由于比表面積增大與管狀結構的形成,極大的增加了光反應位點,而且P的摻雜,縮短了能帶寬度,拓寬了樣品的可見光吸收范圍并且提高了對可見光的利用率,有效的抑制了光生電子－空穴的復合,顯著地提高了樣品的光催化性能.

圖7 光催化降解抗生素和動力學曲線

(a,b)CIP, (c,d) TCL

2.2.2 pH值的影響 為了研究pH值對降解效率的影響,分別在催化劑為1g/L、抗生素濃度為10mg/L的固定濃度下,用MTCN-1.2進行了一系列降解實驗.圖8(a)所示為pH對CIP降解的影響,當溶液pH值從3.0增加到11.0時,CIP降解速率先增高后降低,發(fā)現在pH值為11的條件下,降解效率最低為93%.隨著pH值的降低降解效率隨之增高,在pH值為5的條件下,降解效率最高為99.96%,造成這種差異的可能原因是由于不同pH值條件下CIP的不同解離態(tài)和MTCN-1.2表面電荷引起的,由于CIP的pa為6.16～8.23[22],當溶液pH<6.16時,CIP主要以正離子形態(tài)存在于溶液中;當溶液pH>8.23時,CIP主要以負離子形態(tài)存在于溶液中.由圖8(C)中可知MTCN-1.2的電荷零點(PZC)為pH=4.79,即當pH<4.79時,MTCN-1.2表面由于質子化帶正電荷,當pH>4.79時,MTCN-1.2表面由于失去質子而帶負電荷.因此當溶液中pH<4.79時,CIP和MTCN-1.2兩者之間存在正電荷靜電斥力,從而阻礙了光催化降解,當pH=5時,CIP和MTCN-1.2兩者之間存在靜電引力,此時,最有利于CIP與MTCN-1.2吸附反應的發(fā)生,因此,此時最有利于CIP在MTCN-1.2表面進行光催化降解,從而增大了光催化效率,而當pH值近一步增加時,CIP和MTCN-1.2兩者之間存在負電荷靜電斥力,故導致CIP降解效率較低[23].

(a) CIP,(b) TCL,(c)MTCN-1.2在不同pH值下的Zeta電位

圖9 光催化劑用量對抗生素降解的影響

(a)CIP,(b)TCL

pH值對光催化降解TCL的影響如圖8(b),發(fā)現在酸性條件下,四環(huán)素降解效率較低,原因是四環(huán)素解離形成的二甲氨基基團會與溶液中大量的H+競爭MTCN-1.2表面的活性位點,從而影響四環(huán)素的降解,當隨著pH值增高,H+減少,競爭減弱,在pH值為9時降解效率最高為94.6%,隨著pH值再次升高,增加的OH-與TCL解離出的陰離子產生競爭關系,故TCL的降解效率降低[24].

2.2.3 催化劑濃度的影響 催化劑用量作為影響光降解效率的關鍵因素之一,本實驗采用4種不同劑量的催化劑(20,50,100,150mg)進行研究,如圖9中在光降解CIP和TCL時當用量從20mg增加到100mg時,其光催化效率由分別得到了提高.其原因是催化劑在低劑量條件下不能為CIP和TCL的光降解提供足夠的活性位點.當劑量升高時,在一定范圍內產生的活性氧越多[25],而當劑量增加到150mg時,其增加了溶液的渾濁度,降低了溶液的透光率,從而降低了MTCN-1.2對光子的吸收.

2.2.4 腐殖酸濃度的影響 腐植酸(HA)作為天然有機物的重要組成部分,存在于地表水中.本文檢測了HA濃度為5、10、20、40mg/L對光降解的影響,如圖10所示,隨著HA濃度的增加,對光降解的抑制作用逐漸增強,結論是添加HA可抑制CIP和TCL的光催化降解.

有兩方面的原因:一方面,HA與MTCN-1.2競爭光子,導致溶液中反應活性物種的產生減少,從而導致降解速率的下降[26];另一方面,HA將與CIP和TCL競爭溶液中產生的活性物種,從而降低反應速率[27].

圖10 HA濃度對光催化降解抗生素的影響

(a)CIP,(b)TCL

2.3 機理分析

光催化過程中的活性氧化劑對推斷反應過程和電子轉移機理具有重要意義,本文以1mmol/L的異丙醇(IPA)、草酸銨(AO)和抗壞血乙酸(AA)作為清除羥基自由基(·OH)、空穴(h+)和超氧自由基(·O2?)的清除劑,如圖11為加入自由基淬滅劑對CIP與TCL光降解的影響,結果表明,在反應體系中引入IPA后,CIP與TCL的去除效果無顯著影響.但是,加入AA和AO后,降解效率下降明顯,說明超氧自由基(·O2?)和空穴(h+)參與了抗生素光降解過程.由此可推斷出該催化體系降解過程中超氧自由基(×O2-)和空穴(h+)占主導作用.

(a,b) CIP, (c,d) TCL

3 結論

3.1 通過水熱-煅燒法,成功制備出P摻雜微管氮化碳,其多孔管狀的結構,使其比表面積和對可見光的吸收能力分別得到提高.

3.2 磷的摻雜拓寬了樣品對可見光的響應范圍,降低了樣品的帶隙能,增加了電導率,有效抑制了光生電子空穴對的復合速率,從而提高了其可見光催化效率.在可見光的照射下,MTCN-1.2在10min對CIP和TCL的降解率高達99.7%和97.8%.其降解速率是純BCN的10.5和6.8倍.

3.3 通過自由基捕獲實驗,得出該催化體系降解過程中超氧自由基(×O2-)和空穴(h+)占主導作用.

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Preparation of modified microtubule Carbon nitride and its photocatalytic performance.

GAO Feng, WANG Jin*, DOU Meng-meng, GAO Bo-ru, XU Juan, HUO Kai-li, WANG Xiao-yue, LUO Heng, LIANG Zi-han

(Beijing Key Laboratory of Typical Pollutant Control and Water Quality Assurance, School of Civil Engineering, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China)., 2021,41(6)：2665～2676

Hexagonal microtubule carbon nitride (MTCN-) with layered stacking structure was prepared by hydrothermal-calcination method by melamine and solid phosphite H3PO3, whererepresents the mass ratio of phosphite to melamine. Its structure, morphology, and photochemical properties were characterized using X-ray diffraction (XRD), fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM), nitrogen adsorption-desorption isotherms (BET), fluorescence spectroscopy (PL) and ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS). The results showed that the doping of phosphorus suppressed the growth of catalyst grains, reduced the energy gap, increased the response range of visible light and its utilization, inhibited the recombination of photoelectron and hole effectively and improved the photocatalytic performance significantly. The degradation rate of ciproloxacin (CIP) and tetracycline (TCL) for 10min was 99.7% and 97.8%, respectively. The degradation rate constants were 10.5 and 6.8 times of those by pure g-C3N4(BCN), respectively. The modified MTCN-1.2 exhibited better photocatalytic degradation performance than MTCN-0 and BCN. At the same time, the effects of pH, catalyst dosage, humic acid concentration on photocatalytic degradation of antibiotics were investigated, The results showed that the best pH values for CIP and TCL degradation were 5 and 9, respectively. The high dosage of catalyst and the increase of HA concentration would lead to the decrease of photocatalytic efficiency. The results of free radical capture experiment proved that superoxide radical(×O2-)and hole (h+) play a leading role in the catalytic system.

carbon nitride；phosphorus doping；photocatalytic degradation；ciprofloxacin (CIP)；tetracycline (TCL)

X703

A

1000-6923(2021)06-2665-12

2020-11-02

國家自然基金青年科學基金項目資助(51808031)

* 責任作者, 教授, jwang1@bjtu.edu.cn

高 峰(1995-),男,內蒙古錫林郭勒盟人,北京交通大學碩士研究生,主要從事水質與水污染控制理論與技術的研究.