添加劑改性WC硬質(zhì)合金的性能與應用研究

鄒 芹 張萌蕾 李艷國

(①燕山大學亞穩(wěn)材料制備技術與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004；②燕山大學機械工程學院，河北 秦皇島 066004)

WC硬質(zhì)合金是以WC為基體，過渡族金屬(Co、Ni、Fe等)或其合金為粘結劑，采用粉末冶金的方法燒結制備而成的復合材料，具有高硬度、高強度、高耐磨性及良好的韌性等一系列優(yōu)異性能，被廣泛應用于切削工具、地質(zhì)礦山工具、模具和耐磨零件等領域，素有“工業(yè)的牙齒”的稱號[1]。近年來，隨著機械制造業(yè)的迅猛發(fā)展，航空航天及電子工業(yè)等重要領域對金屬切削加工用的硬質(zhì)合金刀具提出更高要求，以滿足高質(zhì)量、高精度及高效率生產(chǎn)[2]。

自WC硬質(zhì)合金問世以來，通過引入添加劑來改性WC硬質(zhì)合金的研究便從未中斷。向合金粉末中添加金屬碳化物VC、Cr3C2、TaC、NbC、TiC、HfC、Mo2C等、金屬氧化物(Al2O3、Y2O3、CeO2、ZrO2等)或金屬氮化物(TiN、AlN、cBN等)，可以降低硬質(zhì)合金的燒結溫度，提高其致密度，抑制合金中WC晶粒通過溶解-析出機制長大，顯著改善硬質(zhì)合金的性能[3-4]。此外，燒結工藝對WC硬質(zhì)合金的性能也會產(chǎn)生一定程度的影響。新型快速燒結方法的應用，如放電等離子燒結、微波燒結和多物理場耦合火花燒結等，不僅可以快速升溫，大大縮短保溫時間，還能夠降低孔隙率，改善微觀結構，從而獲得綜合性能良好的硬質(zhì)合金[5]。這些改性方法為擴大WC硬質(zhì)合金在更多關鍵領域的應用提供了理論支撐與技術支持。

本文綜述了改性WC硬質(zhì)合金的各項物化性能和力學性能的研究進展，從組成成分、燒結工藝和微觀組織等角度分析其影響因素。此外，介紹了WC硬質(zhì)合金的應用現(xiàn)狀及未來發(fā)展方向。

1性能

1.1 致密度

致密度在一定程度上反映著材料基體的性能，當硬質(zhì)合金的燒結密度接近理論密度時，表示合金的致密化程度較高，相應的力學性能也會更好。起始粉末粒度和粉體壓制程度對WC硬質(zhì)合金致密度起到?jīng)Q定作用。Kumar D等[6]以粒度為55 nm的超細WC納米粉末、Co粉和粒度為600～800 nm的VC粉為原料，將混合粉末在液壓機上以206.8 MPa進行單向壓實，保持了壓坯的高密度和無缺陷結構，合成了致密度高達98.6%的WC-20.%Co-7.5%VC納米復合材料。燒結技術和燒結工藝參數(shù)同樣影響合金的致密度。Sun X G等[7]發(fā)現(xiàn)WC-11%Co-CeO2硬質(zhì)合金的相對密度隨燒結溫度的升高而增大，這是因為燒結溫度越高，Co粘結相的流動性越好且分布更加均勻，增強了與WC的潤濕性使微孔易于填充，達到快速致密化。采用真空無壓燒結(VS)和后熱等靜壓處理(HIP)相結合的方法，HIP消除了VS后殘余的閉孔，可以制備出近乎完全致密的WC-2%ZrO2-1%Ni復合材料[8]。向WC硬質(zhì)合金中加入適量添加劑，例如VC、Cr3C2、Cr2O3、LaB6等，均在一定程度上提高了合金致密度，但是添加過量時會降低粘結相對WC的潤濕性，使合金易于產(chǎn)生微孔缺陷[9-12]。此外，Chen等[13]發(fā)現(xiàn)Mo的引入降低了WC-8%Co-0.5%VC硬質(zhì)合金的相對密度，這可能是由于含Mo時液相粘度增加，填充孔隙的能力降低所致。

WC硬質(zhì)合金的最佳致密度一般都能達到95%以上。燒結材料的起始粉末粒度越細，比表面積越大，固相燒結的擴散速度和液相燒結的溶解-析出速度也越大，易于燒結致密。燒結體的致密度通常隨燒結溫度的升高和保溫時間的延長而提高。加入適量添加劑可以使微觀組織細小均勻，減少了孔隙的形成，提高了燒結致密度。

1.2 抗氧化性

抗氧化性指在高溫時抵抗氧化性氣氛腐蝕作用的能力。WC硬質(zhì)合金刀具在切削過程中，界面溫度可高達600 ℃～1 000 ℃，表面氧化行為會導致硬度和強度的劇烈下降，縮短刀具壽命[14]，因此許多學者開展了提高WC硬質(zhì)合金高溫抗氧化性的研究。Huang S等[15]研究了WC-10%Co-4.28%TiC-12%TaC硬質(zhì)合金在300 ℃～900 ℃的氧化行為，發(fā)現(xiàn)在接近400 ℃時，(W,Ti,Ta)C 固溶體會反應生成致密穩(wěn)定的TiO2和Ta2O5氧化層，阻止氧向材料內(nèi)部擴散，提高了合金抗氧化性。Lin N等[16]采用在800 ℃等溫處理研究了AlN含量對WC-10%Co硬質(zhì)合金抗氧化性的影響，發(fā)現(xiàn)添加2%AlN的合金具備高抗氧化性，是純WC-10%Co的近1.9倍。這是由于AlN在高溫下可以形成致密的Al2O3層，阻礙氧元素的擴散；AlN納米顆粒在Co粘結相中均勻分布抑制了粘結相的氧化過程。Wang Z H等[17]發(fā)現(xiàn)WC-8%Co-0.2%VC-1.0%cBN硬質(zhì)合金刀具材料在溫度超過400 ℃時抗氧化性能急劇下降。圖1顯示了600 ℃氧化試樣的斷口形貌圖和XRD圖譜，可以觀察到合金斷口有明顯的分層現(xiàn)象，在斷裂帶和表面有組織疏松的氧化物的形成，其主要成分為WO3和CoWO4，由于WO3和CoWO4的組織疏松且力學性能較差，裂紋首先在彎曲試樣表面的氧化層形成，然后在外力作用下擴展到試樣內(nèi)部，加重了材料內(nèi)部的氧化。有研究指出，VC和稀土復合添加時有利于促進CoWO4相的致密化，改善WC-Co合金在700 ℃時的高溫抗氧化性能[18]。

加入適量的添加劑可以使WC硬質(zhì)合金獲得良好的高溫抗氧化性，添加劑通過改變合金表面WO3和CoWO4相的生長行為來影響合金的抗氧化性。

1.3 耐腐蝕性

耐腐蝕性指材料抵抗周圍介質(zhì)腐蝕破壞的能力。WC硬質(zhì)合金具有良好的耐腐蝕性，這與添加劑的作用和金屬粘結相的成分密切相關。通過向WC-Co硬質(zhì)合金中引入添加劑，例如VC、TiC、Cr3C2等，可以在WC顆粒和腐蝕液的接觸表面生成鈍化層，減少接觸面積，抑制WC的溶解，從而顯著提高合金耐腐蝕性[19-21]。此外，Mo元素的添加可以提高WC-6%Co硬質(zhì)合金的耐酸堿腐蝕性能，對于不同的腐蝕溶液，Mo的作用過程和機理不同[22]。圖2所示為添加了Mo的WC-6%Co硬質(zhì)合金在HCl溶液中的腐蝕過程，Mo通過氧化形成MoO3，然后附著在硬質(zhì)合金表面以隔離腐蝕溶液，隨著腐蝕過程的進行，氧化層的厚度增加，有效抑制了電子的傳導；但是在NaOH溶液中，MoO3很容易轉化為可溶性HMoO42-和MoO42-，只能依靠穩(wěn)定的Co(OH)2隔離腐蝕介質(zhì)和電子傳導，從而提高硬質(zhì)合金的耐腐蝕性能[23]。Co在酸性介質(zhì)中的選擇性溶解使其粘結的WC硬質(zhì)合金耐腐蝕性大打折扣，因此開發(fā)替代Co作粘結劑材料的WC硬質(zhì)合金引起人們的極大興趣。Tamara A F等[24]采用電化學直流腐蝕技術研究了用Co和Ni作粘結劑的WC硬質(zhì)合金的耐電化學腐蝕性能，發(fā)現(xiàn)Ni粘結的試樣表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性，其腐蝕速率比Co粘結的WC硬質(zhì)合金低4倍。

對于WC硬質(zhì)合金，WC硬質(zhì)相的顆粒度對合金耐腐蝕性影響不大，以Ni作粘結相時在酸性介質(zhì)中顯示出比Co更好的耐腐蝕性。添加劑的引入可以形成鈍化層阻止硬質(zhì)相和粘結相進一步接觸，從而提高了合金的耐酸堿腐蝕性。

1.4 硬度

硬度是材料抵抗局部變形，特別是塑性變形、壓痕或劃痕的能力。WC硬質(zhì)合金具有高硬度，這與WC硬質(zhì)相本身就具有的高硬度密切相關，除此之外，添加劑和燒結工藝對合金硬度的提高也發(fā)揮了重要作用。不同于以往的單相添加，Takada M等[25]研究了Ti(C,N)固溶體的含量與粒度對WC-Co硬質(zhì)合金性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著Ti(C,N)含量的增加和粒徑的減小，硬質(zhì)合金硬度整體呈上升趨勢，如圖3所示，經(jīng)對比由添加Ti(C,N)引起的硬度增量小于VC，與Cr3C2大致相同。Ren X Y[26]和薛萍[27]分別用納米SiC晶須和顆粒來改性WC-10%Ni硬質(zhì)合金，結果表明，合金的最高維氏硬度分別可達1 910 HV、1 649 HV。添加劑的種類很多，不同種類的添加劑表現(xiàn)出不同的強化機制：過渡族金屬碳化物主要通過相界偏析以及在WC硬質(zhì)相和Co粘結劑中產(chǎn)生固溶來細化WC晶粒尺寸[28]；稀土硼化物的引入可以在WC和Co相界面處形成薄膜，導致合金表面張力降低，抑制WC異常晶粒長大[29]。根據(jù)Hall-Petch關系，合金的硬度隨晶粒尺寸的減小而增大。采用不同的燒結工藝參數(shù)也會影響WC硬質(zhì)合金的硬度。Chen J等[13]采用不同保溫時間制備了添加微量Mo、VC的納米WC-8%Co硬質(zhì)合金，發(fā)現(xiàn)隨保溫時間的增加硬質(zhì)合金的硬度先上升后下降，過分延長保溫時間會導致WC晶粒異常長大，顯著降低硬度值。

WC硬質(zhì)合金的硬度與WC晶粒尺寸和粘結相含量有關，一般隨WC晶粒尺寸的減小和粘結相含量的降低而增加。粘結相在硬質(zhì)合金中的平均自由程越小，表明分布越均勻，越有利于合金硬度的提高[30]。另外，適當?shù)纳邿Y溫度和延長保溫時間也有利于提高合金硬度。

1.5 斷裂韌性

斷裂韌性反映了材料抵抗裂紋擴展的能力。采用金屬粘結相輔助燒結WC硬質(zhì)合金，其表現(xiàn)出的塑性變形和裂紋橋聯(lián)機制對提高合金韌性起到重要作用。當粘結相含量相同時，斷裂韌性取決于粘結相平均自由程，而平均自由程與WC晶粒尺寸成正比，因此，隨著WC晶粒尺寸的增大，斷裂韌性在適當?shù)姆秶鷥?nèi)增大[7]。添加劑的含量、粒度和添加形式同樣影響WC硬質(zhì)合金的斷裂韌性，且不同種類的添加劑表現(xiàn)出不同的增韌機制。Wang B等[31]發(fā)現(xiàn)無論添加細顆粒還是粗顆粒的cBN均有利于改善WC-9.7%Co硬質(zhì)合金斷裂韌性，如圖4所示，其中添加粗顆粒cBN (14 μm)的樣品韌性最高可達14.9 MPa·m1/2。Su W等[32]研究了TaC的含量對WC-9%Co粗晶硬質(zhì)合金斷裂韌性的影響，發(fā)現(xiàn)合金韌性隨Co中溶解的(Ta+W)含量的降低而升高，當添加0.4% TaC時，斷裂韌性高達19.36 MPa·m1/2，Ta在WC/Co界面上偏析，降低WC-Co燒結體系的界面能，抑制WC晶粒的異常長大，達到細晶增韌作用[33]。Zhao Z Y等[8]發(fā)現(xiàn)ZrO2對WC-Ni復合材料具有顯著的增韌效果，這是由于發(fā)生應力誘導四方ZrO2(t-ZrO2)向單斜ZrO2(m-ZrO2)轉變，相變顆粒的剪切力和體積膨脹在WC基體中產(chǎn)生微裂紋，微裂紋可以吸收斷裂能，同時引起裂紋分支、偏轉和橋聯(lián)，如圖5所示，達到增韌陶瓷基體的目的。

WC硬質(zhì)合金的韌性主要取決于粘結相含量和WC晶粒度，金屬粘結相通過塑性變形來調(diào)節(jié)WC/粘結相界面應力、降低裂紋增殖驅動力，以達到提高合金韌性的目的。添加劑具有輔助增韌的作用。此外，燒結工藝也是影響合金韌性的重要因素，適當提高燒結溫度有利于消除合金的氣孔等缺陷，使粘結相均勻分布。

1.6 強度

抗彎強度(橫向斷裂強度)指材料在靜載荷下抵抗彎曲而不斷裂的能力。WC硬質(zhì)合金的抗彎強度是一個對結構非常敏感的性能，晶粒越細小均勻并且缺陷越少的顯微組織，合金抗彎強度越高。Sun X G等[7]發(fā)現(xiàn)添加0.15%納米CeO2可以有效提高的WC-11%Co硬質(zhì)合金的抗彎強度，納米CeO2由于表面活性較高，在WC/Co相界面形成薄膜，使WC/Co界面能下降，有利于結合和潤濕，提高界面結合強度。同時CeO2抑制了Co相在燒結冷卻階段的馬氏體相變，圖6為WC和Co相的微觀組織形貌圖，在Co粘結相中觀察到堆垛層錯的出現(xiàn)(圖6a)，這表明存在少量的ε-Co(hcp)，而Co相的衍射斑點標定(圖6b)和材料的XRD分析都表明在室溫下存在的是a-Co (fcc)，這可能是由于CeO2提高了層錯能，減少了粘結相中ε-Co的含量，提高Co相的塑性變形能力。Liu Y等[34]通過預燒結和滲碳處理制備了WC-6%Co-Y2O3功能梯度硬質(zhì)合金(FGCCs)，在FGCCs的梯度結構中，堅硬的表面層會抑制裂紋的形成，中間富Co層通過塑性變形釋放應力集中來阻止裂紋擴展，因此FGCCs相比于傳統(tǒng)硬質(zhì)合金具有更高的強度。Fazili等[35]研究了用Al2O3部分或全部取代Co對SPS燒結制備的WC-Co金屬陶瓷抗彎強度的影響，結果表明WC-3%Co-3%Al2O3和WC-6%Co的強度值差異不大，分別可達1 076 MPa和1 095 MPa，幾乎是WC-6%Al2O3的兩倍，元素面掃描分布圖顯示Co和Al2O3均勻分布在硬質(zhì)相顆粒周圍，表明具有適當潤濕性和粘附性的結合劑可以終止裂紋的形成和擴展，進而提高材料強度。

添加劑元素通過溶解進入金屬粘結相，可以抑制WC晶粒溶解-析出長大，使微觀組織細小均勻，減少合金孔隙度，同時對金屬粘結相產(chǎn)生固溶強化效應，從而提高WC硬質(zhì)合金的強度。

1.7 耐磨性

WC硬質(zhì)合金的耐磨性是一個綜合性能指標，與化學成分和組織結構有關。針對不同的應用領域，可以通過調(diào)整初始粉末的粒度和質(zhì)量、金屬粘結相和添加劑含量、燒結技術來改善材料耐磨性。Espinosa L等[36]采用干滑動磨損實驗研究了單獨或復合添加Cr3C2、VC對真空燒結WC-12%Co納米硬質(zhì)合金摩擦磨損性能的影響，結果表明，抑制劑的添加顯著降低了材料的摩擦系數(shù)，特別是單獨添加VC時，隨施加載荷的增加硬質(zhì)合金的耐磨性能提升了9倍，這是因為VC對WC晶粒生長的抑制效果最好，在很大程度上提升了材料的硬度，因而改善了耐磨性。微量稀土氧化物CeO2的添加可同時提高超細WC-Co復合材料的硬度和韌性，從而增強了對高速固體顆粒的抗沖蝕性[37]。Ogunmuyiwa E N等[38]研究了高含量VC添加對放電等離子燒結(SPS)制備的WC-12%Co硬質(zhì)合金摩擦磨損性能的影響，表1為WC-12%Co和WC-12%Co-10%VC硬質(zhì)合金的動/靜摩擦系數(shù)，綜合考量認為后者具有更好的耐磨性。采用SPS燒結獲得了具有高致密度的WC-12%Co-10%VC硬質(zhì)合金，WC晶粒細化和WV4C5雙碳硬質(zhì)相的形成提高了合金的硬度，有利于耐磨性的增強，磨損機理包括粘結相塑性變形與優(yōu)先去除、碳化物晶粒斷裂破碎和拔出。Su Q D等[39]對不同Ni含量的WC-15%Al2O3復合材料進行了600 ℃的高溫磨損實驗，圖7為5種試樣在0～15 N載荷作用下的磨損質(zhì)量損失，可以看出隨載荷的增加高溫磨損加劇，Ni的添加有利于提高材料的耐磨性能。有研究指出游離Ni的存在可以形成MO型氧化物[40]，在本試驗中Ni通過與WO3反應，可以在表面形成致密的MWO4化合物，以隔絕空氣與試樣表面的直接接觸，從而減少氧化磨損。

WC硬質(zhì)合金的良好耐磨性與合金本身具有的高硬度、高強度、良好的斷裂韌性密切相關[41-42]。添加劑通過細晶強化和固溶強化，提高了合金的綜合力學性能，使耐磨性大大提高。另外，金屬粘結相的性能也會影響合金的耐磨性，特別是粘結相的硬度，這是由于硬質(zhì)合金在磨損過程中，粘結相因硬度低會優(yōu)先磨損，硬質(zhì)相WC在沒有粘結相包覆下也會很快脫落，粘結相硬度的提高可以有效改善合金的耐磨性。

表1 復合材料的摩擦磨損系數(shù)[38]

2 應用

2.1 切削刀具

WC硬質(zhì)合金刀具材料因具有高的耐磨性和良好的韌性，且切削效率是高速鋼刀具的5～10倍而在機械加工領域得到廣泛應用。但是較高的切削溫度容易引起Co相的軟化而使其喪失切削所需的拉伸強度和硬度，隨后根據(jù)應用要求在合金中添加了TiC、TaC、NbC、VC等組元，通過固溶強化大大改善了材料的切削性能。Chen J等[43]研制出可用于加工HT250灰鑄鐵的WC-5%TiC-0.5%VC-8%Co硬質(zhì)合金，與普通WC-8%Co硬質(zhì)合金相比，由于硬度和紅硬性顯著提高，刀具壽命也明顯提高。Liu X等[44]制備了可用于切削Ti6Al4V鈦合金的WC-10%Ni3Al硬質(zhì)合金，在相同的試驗條件下，顯示出比WC-8%Co硬質(zhì)合金更高的抗粘結-溶解-擴散磨損能力。通過激光加工將微織構置入WC-10%Ni3Al表面，可有效提高刀具耐用度。

2.2 礦用工具

礦用硬質(zhì)合金在我國的基礎建設和資源開發(fā)中占據(jù)重要地位。鑿巖用的硬質(zhì)合金球齒需極高的硬度以提高耐磨性，同時還需較好的韌性以防止脆性斷裂，向WC硬質(zhì)合金球齒中添加了微量TaC，可以改善合金粘結相成分及晶界微觀結構，以提高合金的耐磨性、抗熱沖擊性和抗熱塑變形[45]。采礦用的截齒刀頭通常采用硬質(zhì)合金制造，在工作時處于復雜的高壓應力狀態(tài)、承受著間歇式?jīng)_擊載荷、與煤層之間的劇烈摩擦磨損等都是截齒發(fā)生失效的主要形式[46]。王洪福等[47]制備了添加TiC/TaC的WC-Co梯度硬質(zhì)合金，合金表層的硬度和斷裂韌性分布沿梯度方向比較一致，平均硬度約為1 690 HV，平均斷裂韌性約為15.43 MPa·m1/2；而在合金次表層區(qū)域，硬度和斷裂韌性均呈現(xiàn)波浪形變化趨勢，與傳統(tǒng)滲碳處理過的WC-Co梯度硬質(zhì)合金有所不同，可進一步提高和改善截齒的機械性能和結構。

2.3 模具

熱擠壓模是金屬管材擠壓成型的關鍵零部件，在工作時承受較高的溫度和極大的壓力，高溫耐磨性能不足、軟化現(xiàn)象等都會嚴重影響產(chǎn)品的質(zhì)量和生產(chǎn)效率。目前企業(yè)生產(chǎn)中應用的模具材料使用壽命較低，難以滿足實際生產(chǎn)的需要。因此，研究新型陶瓷模具材料具有非常重要的意義。劉小平[48]利用多元復合原理，以微米級粉末為原料，添加了耐蝕性能較好的金屬(Cr、Ni)，采用熱壓燒結制備出具有較高綜合力學性能的WC-10%Al2O3-2%Cr-6%Mo-7%Ni金屬陶瓷模具材料，其抗彎強度、斷裂韌性和維氏硬度分別為567 MPa、7.46 MPa·m1/2、15.24 GPa，基本達到現(xiàn)用模具材料水平。

2.4 耐磨耐蝕零部件

由于具有優(yōu)異的抗氧化性和耐腐蝕性，Ni基WC硬質(zhì)合金在泵用耐磨部件、與腐蝕劑接觸的刀具和截止閥等應用領域具有巨大的優(yōu)勢[49]。機械密封裝置中的密封環(huán)在啟?；蚬r發(fā)生波動時密封端面間會發(fā)生接觸而產(chǎn)生摩擦，因此需要密封環(huán)材料有足夠的強度、剛度、耐磨性和導熱性能。劉文彬等[50]通過真空燒結及熱等靜壓處理獲得WC-15%Ni-2%Cr3C2硬質(zhì)合金，橫向斷裂強度高達3 300 MPa。熱等靜壓處理可有效消除硬質(zhì)合金中的少量殘余孔隙，穩(wěn)定和提高其力學性能。圖8所示為采用相同成分和工藝制度制造的大尺寸密封環(huán)，其外徑、內(nèi)徑、厚度分別為306.0、275.0、21.5 mm，密度13.96 g/cm3，經(jīng)觀察該密封環(huán)無分層、夾雜、疏松等缺陷，內(nèi)部超聲波探傷無缺陷波，能夠滿足工業(yè)用技術條件和使用要求。

3 結語

(1) 納米添加劑復合強化能全面提高WC硬質(zhì)合金的綜合性能，仍是今后研究發(fā)展的重要方向。但是納米添加劑在微觀組織中的均勻分散問題是制約WC硬質(zhì)合金性能提高的一項重要因素?？擅嫦蚓唧w的應用領域或服役條件，有目的地選用適合的添加劑以及添加量來達到工程應用的性能指標。

(2) 梯度結構、涂層技術和表面微織構的引入可在一定程度上提高WC基硬質(zhì)合金刀具材料的切削性能，為難加工材料的高速切削提供了新選擇。然而由于加工設備以及工藝的桎梏，制約了刀具基體材料性能的提高，尚需進一步的研究。