高性能特種彈性體的拓展（三）
——硅橡膠（續(xù)完）

謝忠麟，馬 曉，吳淑華

（北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院有限公司，北京 100143）

（接上期）

5 加成型液體硅橡膠

5.1 加成型液體硅橡膠的特點

20世紀(jì)90年代以后，硅橡膠品種開始向多元化發(fā)展，其中加成型液體硅橡膠雖然在硅橡膠中產(chǎn)能產(chǎn)量小，卻是近年來發(fā)展較快、檔次較高的品種。按硫化機(jī)理分類，液體硅橡膠分為加成型液體硅橡膠和縮合型液體硅橡膠（室溫硫化硅橡膠）[50]。

加成型液體硅橡膠是含乙烯基的聚二甲基硅氧烷為基礎(chǔ)聚合物、含多個硅-氫鍵的聚有機(jī)硅氧烷為交聯(lián)劑、白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)填料，在鉑系催化劑作用下，于室溫或加熱下進(jìn)行加成反應(yīng)，得到立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的硅橡膠。加成型液體硅橡膠適用于注射成型、模壓成型、澆注成型（低壓充模成型）等，硫化速度可控，可深度硫化，硫化時不放熱，無低分子副產(chǎn)物放出（環(huán)保，可用于與人體和食品接觸的醫(yī)療衛(wèi)生和生活用品），線收縮率小，在－50～200 ℃溫度范圍內(nèi)長期保持彈性。加成型液體硅橡膠具有電氣性能和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良、耐水、耐臭氧、耐輻照、耐氣候老化、憎水防潮、防震、低壓縮變形、低燃燒、生理惰性、無毒、無味等優(yōu)點。

5.2 加成型液體硅橡膠的組成

加成型液體硅橡膠主要由基礎(chǔ)膠、交聯(lián)劑、催化劑、抑制劑、補(bǔ)強(qiáng)劑、結(jié)構(gòu)控制劑、顏料等組成，還可以根據(jù)需要添加功能性組分，如導(dǎo)電填料、導(dǎo)熱填料、析油劑、阻燃劑、增粘劑、流動性調(diào)節(jié)劑、耐漏電起痕劑等。

（1）基礎(chǔ)膠?；A(chǔ)膠是指鏈端或鏈節(jié)中含有乙烯基的硅油，最常用的是端乙烯基聚二甲基硅氧烷，分子結(jié)構(gòu)如圖8（a）所示。乙烯基的含量、位置和種類對液體硅橡膠的性能具有重要影響。如果端乙烯基聚二甲基硅氧烷的一部分甲基用苯基來取代[見圖8（b）]，制得苯基液體硅橡膠，其耐熱性能提高；如果用γ-三氟丙基取代，制得液體氟硅橡膠，其耐油性能提高。

圖8 常用乙烯基硅油的分子結(jié)構(gòu)Fig.8 Molecular structures of commonly used vinyl silicone oils

（2）交聯(lián)劑。交聯(lián)劑是指分子鏈中含有不少于3個硅-氫鍵的有機(jī)硅氧烷低聚物，即低粘度的線型甲基氫硅油，通常叫含氫硅油。硅-氫鍵可以位于分子鏈的鏈端或側(cè)鏈或同時位于鏈端及側(cè)鏈，如圖9所示。含氫硅油的相對分子質(zhì)量、粘度、結(jié)構(gòu)及用量也對液體硅橡膠的性能有明顯影響。

圖9 常用含氫硅油的分子結(jié)構(gòu)Fig.9 Molecular structures of commonly used hydrogen silicone oils

（3）催化劑。元素周期表中第8族過渡金屬的絡(luò)合物對—SiH與—SiCH=CH2幾乎都有加成催化交聯(lián)的效果，但是在加成型液體硅橡膠中通常都采用各種形式的鉑及其化合物或絡(luò)合物作催化劑。曾經(jīng)主要使用氯鉑酸溶于異丙醇形成的絡(luò)合物作催化劑，近年來卡斯特（Karstedt）催化劑已廣泛應(yīng)用，該催化劑的主要成分為零價鉑-乙烯基硅氧烷絡(luò)合物，是將氯鉑酸溶解在乙醇或異丙醇中，加入碳酸氫鈉和二乙烯基四甲基二硅氧烷，然后加熱而成[51-52]，反應(yīng)方程式如圖10所示。

圖10 卡斯特催化劑制備反應(yīng)方程式Fig.10 Reaction equation for preparing Karstedt catalyst

加成型液體硅橡膠的交聯(lián)反應(yīng)原理如圖11[53]所示，在鉑催化劑的作用下，基礎(chǔ)膠乙烯基硅油與交聯(lián)劑通過氫硅化加成反應(yīng)交聯(lián)，而獲得三維網(wǎng)狀聚合物。

圖11 加成型液體硅橡膠的交聯(lián)反應(yīng)原理Fig.11 Crosslinking reaction principle of addition type liquid silicone rubber

（4）抑制劑。加成型雙組分液體硅橡膠一般A組分中含鉑催化劑、B組分中含含氫硅油交聯(lián)劑，A和B組分混合后，根據(jù)生產(chǎn)工藝和設(shè)備的不同，需要一定的可操作時間，因此需要在催化體系中添加抑制劑來減緩室溫下的硅氫化反應(yīng)，以適應(yīng)使用要求。

當(dāng)前廣泛應(yīng)用的抑制劑主要有炔醇類抑制劑、炔醇或硅烷化炔醇與丙烯酸酯并用抑制劑、炔醇與特定結(jié)構(gòu)的胺并用抑制劑、多乙烯基聚硅氧烷抑制劑、酰胺類化合物抑制劑、不飽和酸二烷基酯化合物、偶氮類化合物等[54]。

炔醇類化合物是最早也是最普遍使用的抑制劑，實際使用的品種主要包括甲基丁炔醇和1-乙炔基-1-環(huán)己醇。但是這類抑制劑易揮發(fā)，往往造成硫化制品表面出現(xiàn)波紋狀不平，影響制品外觀。為此，通過炔醇硅烷化或炔烴基引入硅氧烷結(jié)構(gòu)等對炔醇類化合物進(jìn)行改進(jìn)，改進(jìn)的常見抑制劑包括4-三甲基硅-3-丁炔-2-醇、苯基三（甲基丁炔氧基）硅烷、乙烯基三（甲基丁炔氧基）-硅烷、甲基三（環(huán)己炔氧基）硅烷等。在多乙烯基聚硅氧烷抑制劑中，四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷也是較好的抑制劑，使液體硅橡膠在室溫下有適度的加工可操作時間，受熱時能快速硫化，并且沒有臭味，硫化制品表面狀態(tài)好。

（5）補(bǔ)強(qiáng)劑。氣相法白炭黑是最常用的補(bǔ)強(qiáng)劑。MQ硅樹脂作補(bǔ)強(qiáng)劑可以得到強(qiáng)度高和流動性良好而且透明的加成型液體硅橡膠制品。MQ硅樹脂是由單官能硅氧烷鏈節(jié)（R3SiO0.5）與四官能硅氧烷鏈節(jié)（SiO2）組成的結(jié)構(gòu)比較特殊的聚有機(jī)硅氧烷。MQ硅樹脂在硅橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中提供了額外的交聯(lián)中心，在網(wǎng)絡(luò)中形成集中交聯(lián)點。受到外力作用時，這些集中交聯(lián)點將分散受力，提供額外的交聯(lián)鍵，所以硫化膠的強(qiáng)度增大，抗撕裂性能明顯提高[55]。含端乙烯基甲基苯基硅油（苯基液體硅橡膠）與MQ硅樹脂的液體硅橡膠[56]以及含端乙烯基二甲基硅油（端乙烯基二甲基硅氧烷）與MQ硅樹脂的液體硅橡膠[57]都是高透明級材料。

（6）功能性添加劑。

①導(dǎo)熱填料。加成型液體硅橡膠在電子器件導(dǎo)熱材料中有廣泛應(yīng)用。但是液體硅橡膠的本征熱導(dǎo)率只有0.20～0.30 W·m-1·K-1，遠(yuǎn)低于工業(yè)要求，目前采用添加高熱導(dǎo)率的填料來提高硫化膠的熱導(dǎo)率。常用導(dǎo)電填料的熱導(dǎo)率如表10[58]所示。

表10 常用導(dǎo)熱填料的熱導(dǎo)率Tab.10 Thermal conductivities of commonly used thermal conductive fillers W·m-1·K-1

②導(dǎo)電填料。導(dǎo)電液體硅橡膠在液體硅橡膠中雖然份額不大，但應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，廣泛用于抗靜電材料和電磁屏蔽材料等，也用于計算機(jī)和手機(jī)等導(dǎo)電接觸點、醫(yī)療用品、生活用品等。導(dǎo)電液體硅橡膠主要填充炭系導(dǎo)電填料（炭黑、石墨、碳纖維）和金屬導(dǎo)電填料（銀粉、銅粉等），在炭黑中，乙炔炭黑是性價比高的導(dǎo)電填料，圖12是乙炔炭黑用量對二乙烯基聚二甲基硅氧烷雙組分液體硅橡膠體積電阻率影響的試驗結(jié)果[59]。當(dāng)乙炔炭黑用量為15份時，膠料的體積電阻率很大（42 500 Ω·cm）；當(dāng)乙炔炭黑用量由15份增大至25份時，膠料的體積電阻率迅速下降到5 540 Ω·cm；再增大乙炔炭黑用量，膠料的體積電阻率下降趨勢減緩；當(dāng)乙炔炭黑用量大于35份后，膠料的體積電阻率變化不再明顯。含15份氣相法白炭黑和35份乙炔炭黑的液體硅橡膠的體積電阻率為54 Ω·cm，達(dá)到國外同類產(chǎn)品的導(dǎo)電水平。導(dǎo)電液體硅橡膠存在儲存穩(wěn)定性問題：新制備的導(dǎo)電液體硅橡膠硫化速度快，隨著儲存時間的延長，硫化速度逐漸變慢。這是由于炭黑中存在微量硫，硫極易使鉑催化劑中毒，降低催化活性所致。因此，要致力提高導(dǎo)電炭黑的純度，降低炭黑中的雜質(zhì)含量。

圖12 液體硅橡膠的乙炔炭黑用量與體積電阻率的關(guān)系Fig.12 Relationship between amounts of acetylene carbon black and volume resistivities of liquid silicone rubbers

隨著電子產(chǎn)品的飛速發(fā)展，點膠成型（Form-In-Place，F(xiàn)IP）電磁屏蔽導(dǎo)電硅橡膠越來越多地用于手機(jī)、電腦、基站等通訊設(shè)備的電子元件中，即在非常小的尺寸上通過導(dǎo)電液體硅橡膠點膠施工，再硫化形成導(dǎo)電密封襯墊，以達(dá)到屏蔽電磁干擾和環(huán)境密封的效果。目前單組分導(dǎo)電液體硅橡膠主要采用流動性好且耐高溫的加成型乙烯基液體硅橡膠為基礎(chǔ)膠，添加金屬/炭系導(dǎo)電填料。如使用導(dǎo)電填料鎳包石墨粉[60]，其分批添加比一次添加的膠料的導(dǎo)電效果好；采用粉狀與粒狀的鎳包石墨復(fù)配[61]，當(dāng)添加200份1/1并用比的粉狀/粒狀鎳包石墨導(dǎo)電填料時，膠料的常溫電阻低至0.3 Ω。

③析油劑。自潤滑液體硅橡膠在固化成型后，制品表面會緩慢析出許多細(xì)小的油珠，這樣可以有效降低表面摩擦力，起到潤滑的作用，可以減少或避免制品的損傷。自潤滑液體硅橡膠廣泛應(yīng)用于電子、汽車、醫(yī)療等領(lǐng)域，例如電纜線束密封、插拔件、O形圈、密封墊、醫(yī)用隔膜等。自潤滑液體硅橡膠中含有的析油劑是甲基苯基硅油[62]，能均勻地分散在未固化的硅橡膠中，當(dāng)硅橡膠硫化后又不與其相容，會向制品表面緩慢析出。自潤滑液體硅橡膠需要具有出油持續(xù)可控、力學(xué)性能良好和壓縮形變較小的特點，從而滿足制品的密封和使用壽命要求。近期申請的一項專利[63]也采用甲基苯基硅油為析油劑，同時通過原料篩選、配方設(shè)計來控制滲油速率和膠料性能，從而制備出兼具高抗撕強(qiáng)度和低永久壓縮變形，同時滲油穩(wěn)定，能保持長久的自潤滑效果的自潤滑加成型液體硅橡膠。

④無鹵阻燃劑。目前對無鹵阻燃過氧化物硫化型硅橡膠和縮合型硅橡膠有較多研究，然而加成型液體硅橡膠通常使用含鉑化合物或絡(luò)合物作為催化劑，而含氮、磷、硫等元素的有機(jī)物和含錫、鉛、汞、鉍、砷等重金屬的離子化合物以及含炔基的不飽和有機(jī)物都容易導(dǎo)致鉑催化劑失去活性，使加成型液體硅橡膠無法順利硫化，極大地限制了加成型液體硅橡膠阻燃劑的發(fā)展。目前加成型液體硅橡膠多采用氫氧化鋁、氫氧化鎂或硼酸鋅中的一種或兩種以上的混合物作阻燃劑，但要獲得滿意的阻燃性能，通常阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)要達(dá)到0.5以上，這勢必嚴(yán)重惡化加成型液體硅橡膠的加工性能和力學(xué)性能。

近幾年，關(guān)于兼具力學(xué)性能和加工性能的液體硅橡膠用新型無鹵阻燃劑的報道不時出現(xiàn)。有試驗[64]表明，常用的氫氧化鋁阻燃劑需要大量填充（80份），液體硅橡膠的阻燃等級才達(dá)到V-0，但力學(xué)性能明顯下降，達(dá)不到使用要求；加入少量（0.6份）苯并三唑，其可與鉑催化劑產(chǎn)生阻燃協(xié)同效應(yīng)，液體硅橡膠的阻燃等級可達(dá)到FV-0，但苯并三唑?qū)︺K催化劑有抑制作用，延遲硫化；采取調(diào)整液體硅橡膠體系中抑制劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（從800×10-6降到200×10-6），制得的液體硅橡膠的力學(xué)性能優(yōu)良，硫化速度符合要求，阻燃等級達(dá)到FV-0。有研究[65]表明，在液體硅橡膠中添加經(jīng)硬脂酸鈉表面處理的堿式硫酸鎂晶須，膠料的阻燃性能和力學(xué)性能優(yōu)良，優(yōu)于添加未經(jīng)處理的堿式硫酸鎂晶須膠料，而添加氫氧化鋁和氫氧化鎂會使膠料的力學(xué)性能明顯下降（見表11）。新近的一項專利[66]克服了加成型液體硅橡膠無機(jī)阻燃劑用量大的缺點，在膠料中加入少量（小于5份）的受阻胺插層改性磷酸氫鋯（M-ZrP）作為阻燃劑，膠料的阻燃等級可達(dá)到UL-94V-0。該阻燃劑含有碳-碳雙鍵，硫化過程中，通過硅氫加成反應(yīng)與加成型液體硅橡膠發(fā)生強(qiáng)迫互容，使得M-ZrP在硅橡膠中均勻分散，并且M-ZrP表面的P—OH可以與—Si—O—Si—中的氧原子生成氫鍵，有效地提高膠料的力學(xué)性能，且膠料的加工性能良好。M-ZrP的分子結(jié)構(gòu)示于圖13。該專利并沒有說明使用的受阻胺化合物的具體名稱，根據(jù)其結(jié)構(gòu)式判斷是2，2，6，6-四甲基哌啶及其衍生物。試驗結(jié)果表明，M-ZrP可以顯著提高加成型液體硅橡膠的阻燃性能，提高強(qiáng)伸性能和撕裂強(qiáng)度。

表11 不同阻燃劑對液體硅橡膠性能的影響Tab.11 Effect of different flame retardants on properties of liquid silicone rubbers

圖13 阻燃劑M-ZrP的分子結(jié)構(gòu)Fig.13 Molecular strcture of flame retardant zirconium hydrogen phosphate modified by hindered amine intercalation

5.3 加成型液體硅橡膠的應(yīng)用拓寬

加成型液體硅橡膠的諸多性能優(yōu)勢和加工便捷性極大地拓寬了其應(yīng)用范圍。目前，加成型液體硅橡膠主要應(yīng)用于孕嬰用品、醫(yī)療用品、電力電氣、電子、汽車和日用消費(fèi)品等領(lǐng)域，并且隨著市場需求的變化和技術(shù)的進(jìn)步而不斷發(fā)展。

（1）醫(yī)療健康領(lǐng)域。加成型液體硅橡膠由于具有良好的生物相容性，包含嬰兒護(hù)理在內(nèi)的醫(yī)療健康領(lǐng)域（奶瓶、奶嘴、醫(yī)用導(dǎo)管、醫(yī)用器具護(hù)套和美容假體等）是其第一大應(yīng)用市場。根據(jù)全國硅產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展戰(zhàn)略聯(lián)盟的統(tǒng)計，2019年中國醫(yī)療健康市場的液體硅橡膠消費(fèi)量約為2.5萬t。對于嬰兒護(hù)理、醫(yī)療以及食品接觸等敏感應(yīng)用制品，環(huán)保法規(guī)嚴(yán)格控制揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）含量，熱質(zhì)量損失數(shù)據(jù)通常用作表征揮發(fā)物含量的量度：在熱處理（通常在200 ℃下處理4 h）時，有機(jī)硅制品必須滿足質(zhì)量損失率不超過0.5%。為了滿足相關(guān)法規(guī)的要求，常規(guī)液體硅橡膠必須先進(jìn)行二段硫化處理。但是二段硫化有交叉污染風(fēng)險和能耗增大，并影響自動化生產(chǎn)流程。為此，發(fā)展趨勢是開發(fā)免二段硫化液體硅橡膠，例如德國瓦克化學(xué)公司開發(fā)了ELASTOSIL?LR 5040系列液體硅橡膠[67]。

（2）電子產(chǎn)品。電子行業(yè)是目前加成型液體硅橡膠的第二大應(yīng)用市場。2019年該行業(yè)液體硅橡膠的消費(fèi)量約為9 800 t，同比增長8.9%。以手機(jī)、平板和可穿戴設(shè)備為代表的消費(fèi)電子領(lǐng)域發(fā)展迅速。開發(fā)自粘型和低摩擦型液體硅橡膠是消費(fèi)電子產(chǎn)品結(jié)構(gòu)部件的發(fā)展需求。自粘型硅橡膠能粘接大部分熱塑性材料和金屬基材，且不粘附常規(guī)模具內(nèi)表面的硬化鋼模，能夠通過注射成型進(jìn)行加工，非常適合于硬/軟型復(fù)合材料制備，可用于消費(fèi)電子產(chǎn)品的防水密封及結(jié)構(gòu)部件，實現(xiàn)精準(zhǔn)成型、無須底涂處理、簡化工序，提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)品可靠度。低摩擦因數(shù)液體硅橡膠手感爽滑、易清潔除塵、佩戴舒適、易于裝配，符合消費(fèi)者對品質(zhì)的需求。例如瓦克公司ELASTOSIL?LR 3066液體硅橡膠的摩擦因數(shù)比同等硬度的標(biāo)準(zhǔn)液體有機(jī)硅產(chǎn)品低50%到70%，可用于腕帶、耳機(jī)護(hù)套以及外殼包覆等。

（3）汽車。汽車也是加成型液體硅橡膠的一個重要應(yīng)用市場，液體硅橡膠在汽車中的應(yīng)用集中在各種密封件以及O形環(huán)和火花塞保護(hù)罩等。2019年中國汽車領(lǐng)域液體硅橡膠消費(fèi)量約2 970 t。隨著數(shù)字化與智能化發(fā)展，汽車需要搭載更多線束，同時對線束密封件的裝配性提出了更高要求。例如，瓦克公司推出了ELASTOSIL?LR 38XY系列自滲油液體硅橡膠，其獨特的緩釋滲油技術(shù)，可以讓線束密封件表面形成硅油膜，從而降低摩擦因數(shù)。使用表面形成硅油膜的線束密封件，可以更輕易地進(jìn)行裝配，從而提高后期的裝配效率。

（4）3D打印。加成型液體硅橡膠3D打印是最近幾年興起的新領(lǐng)域。通常情況下，液體硅橡膠制品的大規(guī)模生產(chǎn)主要通過特定的注塑機(jī)注射成型，這種工藝需要較多時間和成本投入；小規(guī)模生產(chǎn)和原形制作則使用模型板、室溫硫化硅橡膠或軟金屬制成的模具進(jìn)行手工澆鑄。機(jī)器加工模具雖然克服了這些模具的不足，但它們比室溫硫化硅橡膠模具更昂貴，制作耗時且勞動強(qiáng)度大。另外，由于液體硅橡膠制品設(shè)計的復(fù)雜性，機(jī)器加工也存在其局限性。因此，用液體硅橡膠逐層堆積打印出復(fù)雜3D物體，成為一個頗具吸引力的選擇，因為3D打印成本低、效率更高，并且能夠制作更為精確的制品。

2015年瓦克公司首先開發(fā)出ACEO 3D打印技術(shù)（用于液體硅橡膠組件增材制造），2019年又推出第2代新型液體硅橡膠3D打印機(jī)ACEO Imagine Series K2，ACEO技術(shù)基于“按需噴墨”（Dropon-Demand Inkjet Technology）打印原理。打印頭將有機(jī)硅微液滴（體素）逐滴沉積在工作平臺上，然后液滴相互融合，形成均質(zhì)有機(jī)硅層。每打印一層有機(jī)硅，系統(tǒng)將立刻使用紫外光將整個有機(jī)硅層固化。而通過使用支撐材料來生產(chǎn)飛檐或孔洞等復(fù)雜結(jié)構(gòu)，便能逐層打印出三維物體，打印完成后，將物體從工作平臺上移除，并用水將支撐材料沖洗掉即可。打印物體及時進(jìn)行二次硫化，以便去除揮發(fā)物，實現(xiàn)最終的力學(xué)性能。該技術(shù)已用于生物醫(yī)療領(lǐng)域制品（解剖模型、人工牙齦、呼吸面罩、助聽器等）的試制。圖14為瓦克公司3D打印機(jī)及3D打印示意[68]。此外還有一些公司開發(fā)液體硅橡膠3D打印機(jī)，例如德國REPRAP公司2019 年推出液體增材（Liquid Additive Manufacturing，LAM）L320 3D打印機(jī)，可以直接打印鞋中底。使用美國道康寧公司新推出的3D打印Silastic?LC 3335液體硅橡膠，通過REPRAP 3D打印機(jī)制備的制品物理性能對比見表12[69]。由表12可見，3D打印與通常模制液體硅橡膠制品的力學(xué)性能相當(dāng)，但更柔軟。

圖14 瓦克公司3D打印機(jī)及3D打印示意Fig. 14 Wacker 3D printer and 3D printing schematic diagram

表12 3D打印與模制液體硅橡膠制品的物理性能對比Tab.12 Physical property comparison between 3D printing and molding liquid silicone rubber products

（5）電力行業(yè)。

①應(yīng)用制品（復(fù)合絕緣子和電纜附件）。電力工業(yè)的發(fā)展催生了硅橡膠復(fù)合絕緣子。20世紀(jì)80年代初，中國第1條500 kV輸電線路投入使用，80年代末500 kV跨省電網(wǎng)剛具規(guī)模，1989—1992年和2001年出現(xiàn)瓷絕緣子大面積“污閃”事故，硅橡膠復(fù)合絕緣子以優(yōu)異的耐污閃性能嶄露頭角。2000年前后直流輸電線路的瓷絕緣子遠(yuǎn)比交流輸電線路的瓷絕緣子積污更嚴(yán)重，而且因離子遷移問題直流輸電線路瓷絕緣子的價格昂貴，硅橡膠絕緣子的價格則僅為直流輸電線路瓷絕緣子的1/3，因此硅橡膠絕緣子在直流輸送線路中應(yīng)用比在交流輸送線路中應(yīng)用更有吸引力。2006—2010年，我國啟動1 000 kV交流、±880 V交直流特高壓輸變電工程，瓷和玻璃絕緣子已不能符合工程設(shè)計和運(yùn)行要求，中國成為世界上第1個在交直流系統(tǒng)中以硅橡膠外絕緣為主的國家。以上所述的復(fù)合絕緣子使用過氧化物熱硫化硅橡膠。

2016年9月電力系統(tǒng)使用液體硅橡膠技術(shù)可行性研討會召開，會議代表認(rèn)為：加成型液體硅橡膠（高溫硫化液體硅橡膠）與高溫硫化固體硅橡膠相比，采用鉑絡(luò)合物為催化劑的加成型雙組分配方，具有粘度低、成型性好、密度低、憎水性好以及注射壓力低等優(yōu)點[70]。加成型液體硅橡膠的耐漏電起痕機(jī)理是通過鉑催化劑使Si—C鍵斷裂，生成Si—C—Si鍵，形成致密的保護(hù)層，從而提高耐電弧燒蝕能力（可達(dá)到1A4.5級），這有別于高溫硫化固體硅橡膠主要采用氫氧化鋁阻燃劑來提高耐電弧燒蝕能力。2001—2016年，國內(nèi)500 kV及以下電壓等級的加成型液體硅橡膠制品已有超過15年的成功運(yùn)行經(jīng)驗，并已在750和1 000 kV交流以及±660和±800 kV直流輸變電系統(tǒng)中得到大量使用，已形成在電力系統(tǒng)中加成型液體硅橡膠與高溫硫化固體硅橡膠共同應(yīng)用的局面。圖15[71]（a）為棒型硅橡膠復(fù)合絕緣子，適用于10 kV到1 000 kV高壓，其中懸式絕緣子、耐張絕緣子、支柱絕緣子和鐵路絕緣子可用高溫硫化固體硅橡膠和加成型液體硅橡膠注射成型或室溫硫化硅橡膠澆注成型（低壓充模成型）?？招膹?fù)合絕緣子通常用于1 000 kV以上高壓線路，已成功應(yīng)用在1 000 kV和±800 kV交直流特高壓輸變電系統(tǒng)中。采用先進(jìn)的生產(chǎn)工藝可以使絕緣子直徑達(dá)到1 m，長度達(dá)到數(shù)米。高溫硫化固體硅橡膠和低粘度加成型液體硅橡膠采取注射成型，超低粘度加成型液體硅橡膠采用澆注成型。使用硅橡膠的電纜附件有許多品種，主要有冷縮式電纜接頭和電纜終端（圖16[71]）。電纜接頭已從熱縮式發(fā)展到全用冷縮式（液體硅橡膠），電纜終端中的導(dǎo)電橡膠也采用液體硅橡膠。

圖15 復(fù)合絕緣子Fig.15 Composite insulators

圖16 電纜附件Fig.16 Cable accessories

②成型工藝。電力部件用加成型液體硅橡膠的成型工藝包括注射成型和澆注成型，見圖17[72]（a）和（b）。加成型液體硅橡膠的注射成型與圖17[72]（c）所示的高溫硫化固體硅橡膠的注射成型工藝相比具有許多優(yōu)點：流動性好，注射壓力和硫化溫度低，對空心樹脂管的損傷較輕，無需二段硫化等。超低粘度加成型液體硅橡膠由于具有更優(yōu)異的流動性和快速硫化的特點，采用澆筑成型工藝更適合大規(guī)格、高壓乃至特高壓空心絕緣子的制造。此品種液體硅橡膠具有較大拓展空間。

圖17 硅橡膠絕緣子成型工藝Fig.17 Forming process of silicone rubber insulators

③性能和配方。經(jīng)過我國企業(yè)、高校和研究單位10年的努力，加成型液體硅橡膠的品種增加不少，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，在配方和工藝上有很大的進(jìn)展，以復(fù)合絕緣子用液體硅橡膠為例，我國首家以自主研發(fā)成功并規(guī)?；a(chǎn)注射成型液體硅橡膠的企業(yè)——深圳市森日有機(jī)硅材料有限公司的產(chǎn)品性能已達(dá)到國外著名公司同類產(chǎn)品水平（如表13所示，表內(nèi)企業(yè)名稱為簡稱）。我國目前尚缺商業(yè)化的超低粘度加成型液體硅橡膠（類似瓦克公司Powersil XLR產(chǎn)品），此類特種液體硅橡膠是澆注成型技術(shù)的首選品種，目前世界上約80%的復(fù)合空心絕緣子都采用澆注成型制成。表13中加成型液體硅橡膠的漏電起痕等級行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)T/FSI.001—2016指標(biāo)（≥1A3.5）低于加成型固體硅橡膠絕緣子行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（DL/T 376—2019[76]）指標(biāo)（≥1A4.5）。普通的加成型液體硅橡膠材料不能滿足1A4.5級漏電起痕要求，加成型液體硅橡膠在使用過程中會受到灰塵、潮氣、鹽霧以及其他化學(xué)品的污染，在外界強(qiáng)電場的作用下，產(chǎn)生閃絡(luò)放電，促使材料表面水分蒸發(fā)、炭化并形成導(dǎo)電通路，致使材料發(fā)生漏電起痕破壞而失效。目前，改善加成型液體硅橡膠耐漏電起痕性能的方法主要是添加耐漏電起痕劑。對于目前常用的耐漏電起痕劑氫氧化鋁，其要使加成型液體硅橡膠的耐漏電起痕等級達(dá)到1A4.5，往往需要較大用量（一般大于40份），且由于與液體硅橡膠的相容性差，其大量加入會嚴(yán)重惡化膠料的加工性能和力學(xué)性能。文獻(xiàn)[77]使用少量自制的耐漏電起痕添加劑FS-029，加成型液體硅橡膠的耐漏電起痕等級可以達(dá)到1A4.5，同時阻燃性能改善，耐漏電起痕添加劑FS-029的最佳用量為2～4份。該耐漏電起痕劑是氫氧化鋁、氣相法二氧化鈦、鉑配合物和特種偶聯(lián)劑經(jīng)高溫處理的產(chǎn)物。最近有專利[78]披露，采用含氨基甲酸酯基硅烷[3-（氨基甲酸異丙酯）丙基三乙氧基硅烷、3-（氨基甲酸乙酯）丙基三乙氧基硅烷或3-（氨基甲酸甲酯）丙基三甲氧基硅烷]作為耐漏電起痕劑，它與卡斯特催化劑（氯鉑酸的二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物）形成協(xié)同效應(yīng)，3份該耐漏電起痕劑和適量的卡斯特催化劑搭配可使液體硅橡膠漏電起痕等級達(dá)到1A4.5。新近的1個專利[79]稱，通過引入一種含有芳醚酮結(jié)構(gòu)的改性乙烯基硅油，可以使加成型液體硅橡膠在燃燒時形成致密的炭層，隔絕氧氣和熱量，起到良好的阻燃效果，添加5～20份該添加劑，膠料的阻燃等級可以達(dá)到V-0，未添加的膠料的阻燃等級為V-1。

表13 中外復(fù)合絕緣用加成型液體硅橡膠的性能對比Tab.13 Performance comparison of additive type liquid silicone rubbers for composite insulation at home and abroad

以上僅以近年來輸配電用復(fù)合絕緣子用加成型液體硅橡膠性能和配方為例，說明我國在液體硅橡膠方面的進(jìn)步。加成型液體硅橡膠在其他領(lǐng)域還有許多應(yīng)用進(jìn)展。

6 結(jié)語

隨著應(yīng)用市場對橡膠制品的性能要求不斷提高，橡膠制品用特種彈性體的品種不斷豐富、性能不斷拓展，本文所述硅橡膠只是眾多高性能彈性體中的一個種類。我國生產(chǎn)的特種彈性體已涵蓋各大品種，但大多商業(yè)化產(chǎn)品屬于通用型品種，許多高性能特種彈性體仍需進(jìn)口或處于研發(fā)/試產(chǎn)階段。相信在“十四五”規(guī)劃的指導(dǎo)和廣大科研工作者的不懈奮斗下，我國將會有更多高性能特種彈性體實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，為生產(chǎn)高性能橡膠制品提供優(yōu)質(zhì)原料。