頂空進(jìn)樣測定固定污染源廢氣中的丙酮、甲醇、乙醇和異丙醇

王志剛 劉喬芳

山東省煙臺生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心

1 引言

丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇都屬于揮發(fā)性有機物，對人體和環(huán)境有一定的危害。目前國家還沒有相關(guān)的分析方法來同時測定丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇。固定污染源廢氣中的丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇一般都采用不同的吸附劑進(jìn)行吸附采樣，再采用熱解析或用不同的有機溶劑進(jìn)行解吸，然后在不同的色譜柱上進(jìn)行分析測量。文中本法選擇合適的毛細(xì)管色譜柱，用蒸餾水為吸收液來采集樣品，利用氣相色譜頂空進(jìn)樣，一次分離測定固定污染源廢氣中的丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等組分且準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好，柱性能穩(wěn)定，同時本法不需要采用熱解析儀或使用有毒的有機試劑，減少了實驗室運行成本和污染排放等問題。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

CP-3800 型氣相色譜儀∕FID 檢測器∕色譜工作站（美國瓦里安公司）。

毛細(xì)管柱：CP8843 WCOT Fused Silica 30m×0.32mm，CP WAX 52CB DF=0.25um。

頂空進(jìn)樣器：Agilent G1883（安捷倫公司）。

固定源廢氣采樣器（流量范圍：0.5L∕min～2L∕min）。

優(yōu)質(zhì)純有機試劑：丙酮，甲醇，乙醇，異丙醇。

吸收液：在給定的色譜條件下，空白實驗中未檢出丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇的蒸餾水。

2.2 儀器條件

2.2.1 氣相色譜儀

柱溫：65℃，汽化室溫度：210℃，檢測器溫度260℃，氮氣流速2ml∕min，氫氣流速30ml∕min，空氣流速300ml∕min，分流比1：10。

2.2.2 頂空進(jìn)樣器

2.2.2.1 溫度

爐溫：95℃；閥溫：120℃；傳輸線溫度：125℃。

2.2.2.2 時間

氣相色譜儀運行周期：12.0min；瓶平衡時間：10.0min；加壓時間：0.15min；閥充滿時間：0.70min；閥平衡時間：0.07min；進(jìn)樣時間：0.40min。

2.2.2.3 進(jìn)樣量：1.0ml。

2.3 樣品的采集與保存

用固定源廢氣采樣器（流量范圍：0.5L∕min～2L∕min）連接內(nèi)裝10ml吸收液的多孔玻板吸收瓶，按照廢氣采樣技術(shù)規(guī)范采樣20min，流量：1.0L∕min，樣品應(yīng)當(dāng)天分析。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用經(jīng)過檢定的微量注射器（50.0ul）分別吸取10.0ul 優(yōu)質(zhì)純的丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇（20°C時1.0ul丙酮的質(zhì)量為0.788mg，甲醇的質(zhì)量為0.792mg，乙醇的質(zhì)量為0.790mg，異丙醇的質(zhì)量為0.785mg）注入100ml容量瓶中，用重蒸餾水配成一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，再用該標(biāo)準(zhǔn)貯備液配成一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線

在上述給定的色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后，分別移取不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液10ml～20ml頂空瓶中，加蓋密封，在上述頂空條件下進(jìn)行色譜測定，得到一系列的色譜圖。

3 數(shù)據(jù)分析

3.1 色譜峰保留時間分析

在上述給定的色譜條件下，待儀器穩(wěn)定后，分別單獨移取丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇的使用液分析，得到下表色譜峰的保留時間；由表1保留時間數(shù)據(jù)分析，在上述給定的色譜條件下，丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇四種物質(zhì)完全可以分離。

表1

3.2 空白色譜圖

在上述給定的色譜條件下，通過實驗分析，得到空白色譜圖，見圖1。

圖1 吸收液的空白色譜圖

3.3 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

在上述給定的色譜條件下，通過實驗分析，得到標(biāo)準(zhǔn)色譜圖，見圖2。

圖2 丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇的標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

3.4 色譜條件的選擇

采用同一臺設(shè)備，運用不同的色譜條件進(jìn)行了相同多次的實驗分析，實驗表明，上述給定的色譜條件和頂空條件下，丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇能很好地完全分離。

3.5 方法的準(zhǔn)確度

在上述色譜條件下，對丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇四種組分進(jìn)行兩種不同濃度的六次平行加標(biāo)回收測定實驗，分析實驗所得數(shù)據(jù)。

實驗數(shù)據(jù)見表2。

表2 模擬混合中加標(biāo)回收率n=3（單位：mg∕L）

結(jié)果表明兩種不同濃度下的四種化合物的平均回收率在96.6%～102.2%之間。

3.6 方法的精密度

配制系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品（丙酮濃度6.318mg∕L，甲醇濃度6.332mg∕L，乙醇濃度6.928mg∕L，異丙醇6.682mg∕L），在上述色譜條件下，對丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇四種組分進(jìn)行重復(fù)測定5次，分析實驗數(shù)據(jù)，計算數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表3。

表3 某標(biāo)準(zhǔn)混合樣各組分的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

監(jiān)測數(shù)據(jù)結(jié)果表明，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～1.8%之間。

3.7 方法的最低檢出濃度

在正常操作條件下，對丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇最低檢出濃度的測定，原則上是大于2倍噪聲能明顯辨別出來的峰高，在采樣體積為20L，樣品溶液為10ml時，經(jīng)測定其最低檢出濃度分別為丙酮 0.015mg∕m3，甲醇 0.112mg∕m3，乙醇 0.057mg∕m3，異丙醇0.031mg∕m3。

4 主要結(jié)論

在給定的色譜條件下，選用毛細(xì)管柱頂空進(jìn)樣，丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等各組分能有效地分離，其加標(biāo)回收率在96.6%～102.2%之間，準(zhǔn)確度符合相關(guān)技術(shù)要求；本分析方法同時具有較好的精密度，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～1.8%之間；在采樣體積為20L，樣品溶液為10ml 時，經(jīng)測定其最低檢出濃度分別為丙酮 0.015mg∕m3，甲醇 0.112mg∕m3，乙醇 0.057mg∕m3，異丙醇0.031mg∕m3。本方法簡便，快速，準(zhǔn)確，適合固定污染源廢氣中丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇等化合物的分離測定。