光照對(duì)含氟表面活性劑表面性質(zhì)的影響

王 坤，姜小明

貴州大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，貴州 貴陽 550025

含氟表面活性劑是指疏水鏈中C-H被C-F氟取代的一類特殊表面活性劑。與碳?xì)浔砻婊钚詣┫啾?，含氟表面活性劑具有更高的表面活性和穩(wěn)定性，已應(yīng)用于注水驅(qū)油、油脂乳化、材料改性、抗菌殺毒和消防滅火等領(lǐng)域[1,2]。全氟表面活性劑應(yīng)用廣泛，但難降解，在生物體內(nèi)易積累，使其應(yīng)用受到限制。而部分氟化的表面活性劑由于具有較高表面活性，而且環(huán)保安全，因此受到人們重視。郭睿等[3]以三氟乙酸乙酯等為主要原料，合成了一種短氟鏈表面活性劑，其具有優(yōu)良的乳化性能。王新英等[4]以氟代己醇作為主要原料，制備了一種部分氟化的兩親分子，其具有較低的臨界膠束濃度和表面張力。許祖勛等[5]用全氟己基乙基溴等作為原料，合成了氟碳鏈較短的兩親化合物，該化合物具有較高的表面活性。與全氟表面活性劑相比，部分含氟表面活性劑的研究較少，亟待進(jìn)一步深入探索。

智能化是表面活性劑發(fā)展的趨勢之一。這類表面活性劑在受到光照、酸度變化等外界影響后，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表面活性隨之改變，因此，人們可以通過改變介質(zhì)條件，調(diào)控表面活性。智能化的碳?xì)浔砻婊钚詣┮延袌?bào)道。Chevallier等[6]發(fā)現(xiàn)不同的光照條件可以影響含偶氮苯基團(tuán)的表面活性劑的起泡能力和泡沫穩(wěn)定性。Rico等[7]發(fā)現(xiàn)一種光敏型烷基磺酸鹽，它可以對(duì)水/烷烴的乳狀液進(jìn)行可逆的相分離。Wu等[8]發(fā)現(xiàn)可以在不同光照條件下，調(diào)控光敏型季銨鹽在硅表面的吸附行為。晁俊杰等[9]制備了含偶氮苯的季銨型表面活性劑，不同光照條件下,可以影響它的性能和吸附行為。但目前含氟光敏型表面活性劑還少有報(bào)道。本文制備了一種部分氟化的光敏型表面活性劑，測定其表面活性和潤濕性能，研究了它在溶液表面和固液界面的吸附行為，并將它與碳?xì)浔砻婊钚詣┻M(jìn)行比較。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

對(duì)三氟甲基苯胺、對(duì)甲基苯胺、苯酚、三甲胺、1,3-二溴丙烷、四氫呋喃(THF)、亞硝酸鈉等均為分析純，北京化學(xué)試劑公司。石英片和石英砂由“磷礦及其伴生資源高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室”提供，純度均大于95%。CH-S為自制，其合成方法見文獻(xiàn)[8]。下式為CF-S和CH-S的結(jié)構(gòu)：

式1 CF-S和CH-S的結(jié)構(gòu)

表面張力測量儀，K100型，德國krüss有限公司；紫外-可見分光光度計(jì)，Ultrospec 5300型，Amersham Biosciences儀器公司；超導(dǎo)核磁共振波譜儀，JEOL JNMECZ-400 NMR型，日本JEOL公司；接觸角測量儀，DSA25型，德國krüss公司；光源，YL-512，廣東電光源科研所，光能為0.7 W/cm2；Zeta電位測定儀，Brookhaven Zeta Plus，美國布魯克海文儀器公司。

1.2 CF-S的合成

將16.1 g對(duì)三氟甲基苯胺溶于50 mL濃鹽酸(12 mol/L)，置于反應(yīng)瓶中，滴加40 mL 25% NaNO2溶液，反應(yīng)溫度0～5 ℃，攪拌30 min。繼續(xù)滴加9.4 g苯酚(預(yù)溶于Na2CO3飽和溶液)，反應(yīng)1 h。過濾、洗滌、固體進(jìn)行真空干燥，得粗品，利用乙醇重結(jié)晶，得橙黃色產(chǎn)物Ⅰ。將Ⅰ溶于適量的THF，加入13.7 g 1, 3-二溴丙烷、5 g碳酸鈉，回流反應(yīng)24 h。反應(yīng)完畢，蒸餾溶劑，得固體，乙醇重結(jié)晶2次，得產(chǎn)物Ⅱ。將中間體Ⅱ溶于30 mL乙醇，加入30 mL三甲胺乙醇(質(zhì)量分?jǐn)?shù)35%)溶液，回流反應(yīng)2 d，反應(yīng)完畢，得粗品，粗品用乙醇重結(jié)晶2次，真空干燥，得黃色產(chǎn)物CF-S，收率45%。

1.3 表面性能測定

表面張力的測定：配制不同濃度的CF-S溶液。在20℃時(shí),采用Wilhelmy吊片法測定表面張力。

接觸角的測定：在測試前將石英光片依次用洗液、自來水和蒸餾水洗滌，干燥。利用接觸角測量儀測定CF-S溶液在石英表面的接觸角。

動(dòng)電位的測定：準(zhǔn)確稱取10 mg石英粉末(粒徑<5 μm)，置于100 mL燒杯中，加入10 mL 1×10-3mol/L 硝酸鉀溶液，攪拌，補(bǔ)加30 mL的水，測定石英微粒的動(dòng)電位。將上述步驟中水換成30 mL 0.1 mol/L的CF-S溶液，攪拌，平衡后，測量石英微粒的動(dòng)電位。

光照方法：將CF-S配成溶液，利用點(diǎn)光源的紫外光光照。光照頭距CF-S溶液5 cm，照射30 min后，20 ℃測試。實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

2 結(jié)果與討論

2.1 CF-S的結(jié)構(gòu)表征

圖1 CF-S的紅外光譜

圖2 CF-S的1H NMR

2.2 光照對(duì)CF-S結(jié)構(gòu)的影響

圖3分別示出了在可見光、紫外光照射后CF-S溶液的紫外吸收光譜。在可見光照射后，CF-S在波長345 nm處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收峰，對(duì)應(yīng)CF-S反式結(jié)構(gòu)的π→π*躍遷。而在紫外光照射后，此吸收峰消失，但在波長321 nm處出現(xiàn)新的強(qiáng)吸收峰，并在波長435 nm出現(xiàn)一個(gè)弱的吸收峰，對(duì)應(yīng)順式結(jié)構(gòu)的n→π*躍遷。這說明在紫外光照射后CF-S的構(gòu)型發(fā)生了變化，由反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，在不同光照后，含偶氮苯的表面活性劑呈現(xiàn)不同的分子構(gòu)型。

圖3 CF-S的紫外吸收光譜(c=5×10-4 mol/L)

2.3 光照對(duì)表面活性的影響

圖4為含氟表面活性劑CF-S與不含氟表面活性劑CH-S的表面張力曲線，比較曲線發(fā)現(xiàn)，在相同濃度時(shí)，CF-S的表面張力均低于CH-S的表面張力，說明氟的引入明顯提高了表面活性劑的表面活性。值得注意的是，對(duì)于CF-S，在紫外光照射后溶液的表面張力高于可見光照射后溶液的表面張力，說明CF-S的表面活性受光照條件的影響。因此，可以利用光照改變此類表面活性劑的性能。

圖4 CF-S和CH-S的表面張力曲線(20 ℃)

表1列出化合物CF-S的物化參數(shù)。Гmax為飽和吸附量，Amin為最小分子橫截面積，πcmc為表面壓，三者的計(jì)算式如下[10]：

表1 CF-S和CH-S的表面活性參數(shù)(20 ℃)

Гmax=-[1/(2.303nRT)]×[dγ/dlogc]T

(1)

Amin=1/[NAГmax]

(2)

πcmc=γ0-γcmc

(3)

式(1)中，n=2，R是熱力學(xué)常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，γ是溶液表面張力，c是CF-S的摩爾濃度；式(2)中，NA是阿佛加德羅常數(shù)；式(3)中，γ0為20 ℃時(shí)純水的表面張力，γcmc為CF-S在臨界膠束濃度(cmc)時(shí)的表面張力。

比較表1的CF-S和CH-S的表面活性參數(shù)可知，可見光下，CF-S和CH-S的cmc分別為2.00 mmol/L、4.09 mmol/L，CF-S的cmc約為CH-S的一半；CF-S的γcmc小于CH-S的γcmc；CF-S的πcmc高于CH-S的πcmc。這些數(shù)據(jù)表明，CF-S的表面活性明顯強(qiáng)于CH-S的表面活性。在表面活性劑引入氟元素后，CF3的疏水性明顯大于CH3，因此表面活性劑的表面活性增強(qiáng)。從表1還可知，CF-S的Гmax大于CH-S的Гmax，CF-S的Amin小于CH-S的Amin，說明CF-S在氣液界面的富集能力高于CH-S。而在紫外光照射后，CF-S的cmc和γcmc都增大，πcmc減小，表面活性降低。紫外光的照射使CF-S結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變(反式結(jié)構(gòu)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu))，表面活性劑的極性增強(qiáng)[9]，形成膠束或吸附層的空間阻礙增大，因此，臨界膠束濃度增加，最低表面張力變大，表面壓降低，Гmax減小，Amin變大。

2.4 光照對(duì)潤濕性能的影響

表面活性劑在固體表面形成吸附層，固體表面的潤濕性因而發(fā)生改變，這一性質(zhì)使之在材料改性、注水采油、機(jī)械潤滑等許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。石英是自然界中常見礦物，在采油和浮選領(lǐng)域，石英的潤濕性是一個(gè)非常重要的研究課題。圖5示出了兩種表面活性劑CF-S和 CH-S在石英表面的接觸角(θ)隨濃度的變化曲線，當(dāng)CF-S濃度增加時(shí)，CF-S吸附于石英表面，石英的疏水性提高，固液界面張力增大，由楊氏方程可知，θ變大[11]。當(dāng)CF-S濃度等于7.5×10-4mol/L時(shí)，θ增至最大值；繼續(xù)增加CF-S濃度，CF-S在石英表面形成雙分子吸附層，親水基與水接觸，石英的疏水性降低，因此θ減小。

圖5 CF-S和CH-S在石英表面的接觸角

比較CF-S和CH-S的接觸角，在相同濃度時(shí)，CF-S在石英表面的接觸角明顯大于CH-S的接觸角。在可見光照射下，CF-S的最大接觸角為83°，明顯大于CH-S的最大接觸角(65°)，說明CF-S更能提高石英表面的疏水性。在紫外光激發(fā)后，CF-S在石英表面的接觸角減小，由83°降低至79°，但仍明顯大于CH-S的接觸角，CF-S疏水改性能力增強(qiáng)。在紫外光照后，CF-S由反式結(jié)構(gòu)變?yōu)轫樖浇Y(jié)構(gòu)，CF-S在石英表面的吸附量減少，疏水性降低。因此，CF-S對(duì)石英的潤濕性能可以用光照進(jìn)行調(diào)控。

2.5 光照對(duì)動(dòng)電位的影響

表面活性劑對(duì)固體的潤濕性能與其在固液界面吸附行為有關(guān)，動(dòng)電位是粒子與溶液的剪切面的電位差，固體粒子在表面活性劑溶液中的動(dòng)電位可以提供表面活性劑在固液界面吸附的信息。圖6示出了在CF-S溶液中石英粒子Zeta電位的變化曲線。從圖6可知，在含有石英粒子的溶液中，加入CF-S后，石英表面的動(dòng)電位升高，等電點(diǎn)由1.94 mV增至4.40 mV，說明CF-S可以吸附于石英表面。CF-S在溶液中電離出陽離子，它在固體表面形成吸附層，石英表面的正電荷增加，導(dǎo)致動(dòng)電位增加。在紫外光激發(fā)后，石英的動(dòng)電位降低，等電點(diǎn)由4.40 mV降至3.91 mV，說明部分CF-S從石英表面脫附。CF-S在紫外光照射后構(gòu)型發(fā)生變化，不利于它在 石英表面的形成吸附層，CF-S的吸附質(zhì)量降低，因此動(dòng)電位降低。

圖6 石英的動(dòng)電位

3 結(jié)論

本文制備了一種含氟的光敏型表面活性劑CF-S，其結(jié)構(gòu)可以受光照條件的影響而發(fā)生變化。在紫外光照射后，CF-S的結(jié)構(gòu)由反式轉(zhuǎn)變成順式。與碳?xì)漕惐砻婊钚詣〤H-S相比，含氟的表面活性劑CF-S的表面活性更高；在相同濃度時(shí)，CF-S在石英表面的接觸角更大，比CH-S更能提高石英的疏水性。光照對(duì)CF-S的性能具有重要影響，在紫外光照射后，CF-S的表面活性降低，cmc增大，γcmc提高，ASmin增大，πcmc和Гmax減小。加入CF-S后，石英的動(dòng)電位升高；而在紫外光照射后，石英的動(dòng)電位減小。與CH-S相比，CF-S的性能可以通過光照進(jìn)行調(diào)控，從而具備獨(dú)特優(yōu)勢。