發(fā)泡三元乙丙橡膠在濕熱鹽霧老化環(huán)境下的力學(xué)性能研究

宮志欣,龐明磊,王超杰,劉學(xué)通,楊敬亭,劉 坤

(山東非金屬材料研究所,山東 濟(jì)南 250031)

三元乙丙橡膠(EPDM)屬于飽和類橡膠，相對(duì)而言有較好的自然環(huán)境適應(yīng)性，為了提高橡膠適應(yīng)大變形能力，通過加入發(fā)泡劑制備的發(fā)泡橡膠密封制品[1-2]，廣泛應(yīng)用于汽車、運(yùn)輸工業(yè)及兵器裝備等領(lǐng)域[3]。南海環(huán)境濕度在90%以上，裝備表面溫度可達(dá)70 ℃，鹽霧濃度高，光照輻射強(qiáng)，橡膠在各種形式的機(jī)械應(yīng)力、各種介質(zhì)的綜合作用下，由于不飽和鍵及弱鍵的存在，發(fā)泡橡膠材料內(nèi)部會(huì)發(fā)生物理或化學(xué)變化，橡膠發(fā)生交聯(lián)硬化或降解軟化，表面發(fā)生粉化或龜裂等現(xiàn)象[4]，橡膠彈性衰減，橡膠密封制品失效[5-7]，造成一系列安全問題。所以濕熱、海水、鹽霧、紫外線等多種外界因素影響及機(jī)械應(yīng)力綜合作用下發(fā)泡橡膠材料的服役性能，成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者通過折光法、X射線衍射法、氙燈加速老化等方法研究了EPDM的光降解機(jī)制[8-11]，也有通過研制橡膠耐老化涂層提高制品的使用壽命[12-14]。

海南萬(wàn)寧地區(qū)與內(nèi)陸環(huán)境相比，具有高溫、高濕、高鹽霧、光照時(shí)間長(zhǎng)等環(huán)境特點(diǎn)，戶外平均溫度達(dá)27 ℃，平均相對(duì)濕度達(dá)78%RH，空氣中的海鹽離子在0.006～0.02 mg/m2*d范圍內(nèi)；室內(nèi)平均溫度達(dá)29 ℃，平均相對(duì)濕度達(dá)71%RH，空氣中的海鹽離子在0.000 1～0.003 mg/m2*d范圍內(nèi)，屬于比較苛刻的老化環(huán)境。本文針對(duì)三元乙丙發(fā)泡橡膠材料在海南萬(wàn)寧地區(qū)戶外、室內(nèi)自然老化，以及試驗(yàn)室加速老化環(huán)境下的老化行為，對(duì)發(fā)泡橡膠材料微觀形態(tài)、力學(xué)性能進(jìn)行分析，研究其老化失效機(jī)理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

三元乙丙橡膠4307(阿朗新科高性能彈性體有限公司)，填加補(bǔ)強(qiáng)劑N550(青州化工股份有限公司)，硫化劑IS-60(上海京?；す煞萦邢薰?，發(fā)泡劑OBSH(江蘇蘇化集團(tuán)有限公司)，發(fā)泡劑ADC(江蘇索普集團(tuán)有限公司)，經(jīng)微波硫化剪裁成長(zhǎng)120mm厚11mm的啞鈴型拉伸試樣(按照GB/T6344-2008進(jìn)行性能測(cè)試)、Φ40 mm×20 mm的圓柱形壓縮試樣(按照GB/T6669-2001進(jìn)行性能測(cè)試)。

1.2 試驗(yàn)條件及試驗(yàn)方法

1.2.1 戶外暴曬試驗(yàn)

在萬(wàn)寧戶外暴曬場(chǎng)進(jìn)行，發(fā)泡橡膠材料暴露方向應(yīng)面向正南，與水平面傾角為45°，如圖1所示。取樣周期為6個(gè)月，12個(gè)月。

圖1 戶外暴曬場(chǎng)試樣放置示意圖Fig.1 Schematic diagram of sample placement in outdoor exposure field

1.2.2 室內(nèi)自然老化實(shí)驗(yàn)

在萬(wàn)寧室內(nèi)場(chǎng)進(jìn)行，室內(nèi)無(wú)光照，四周通風(fēng)，取樣周期為6個(gè)月，12個(gè)月。

1.2.3 試驗(yàn)室加速老化試驗(yàn)

1) 熱空氣老化箱(型號(hào)為401、401A、401B、402B)，老化溫度為50、60、70、80 ℃，取樣周期為1、3、7、10、15、20、25、30…90 d。

2) 濕熱老化箱(型號(hào)為SH020A)，老化溫度為60 ℃，濕度為70%、90%，以及溫度為80 ℃，濕度為90%，取樣周期為1、3、7、10、15、20、25、30…90 d。

3) 鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱(FQY025)，箱內(nèi)溫度35 ℃，連續(xù)噴霧方式，NaCl濃度為5%，取樣周期為1、3、7、10、15、20、25、30…90 d。

2 結(jié)果與討論

2.1 自然老化力學(xué)性能

從表1可以看出，排除批次性差異，在相同的老化時(shí)間下，材料的拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)戶外與室內(nèi)的差別不是很明顯，而斷裂伸長(zhǎng)率跟壓縮永久變形差異性比較明顯。這說明相對(duì)于拉伸強(qiáng)度，壓縮永久變形及斷裂伸長(zhǎng)率受環(huán)境的影響更大。

表1 萬(wàn)寧試驗(yàn)場(chǎng)自然分別老化6個(gè)月、12個(gè)月力學(xué)性能

2.2 試驗(yàn)室加速熱空氣老化

從圖2可以看出，在熱空氣加速老化實(shí)驗(yàn)中，材料的拉伸強(qiáng)度隨著時(shí)間增加出現(xiàn)先升高而后下降的趨勢(shì)，而且溫度越高拉伸強(qiáng)度下降越多。這可能材料開始未完全硫化，交聯(lián)與降解是動(dòng)態(tài)競(jìng)爭(zhēng)的過程，隨著老化的開始，初期材料以硫化交聯(lián)為主，使得拉伸強(qiáng)度有所增大，老化一定時(shí)間后，材料以分子鏈段降解為主，硫化交聯(lián)為輔甚至不發(fā)生硫化交聯(lián)，使得拉伸強(qiáng)度明顯下降，而且溫度越高降解的程度越大，拉伸強(qiáng)度下降的也就越多；從圖3交聯(lián)密度變化圖也可以看出來，交聯(lián)密度呈現(xiàn)隨老化時(shí)間增加先上升而后下降的趨勢(shì)，這與拉伸強(qiáng)度變化的趨勢(shì)是一致的；從圖4可以看出，斷裂伸長(zhǎng)率雖然有所波動(dòng)但整體是隨老化時(shí)間增加而減小的。這應(yīng)該是老化一定時(shí)間后，隨著材料分子鏈段發(fā)生不可逆的降解破壞，斷裂伸長(zhǎng)率出現(xiàn)了明顯的減小情況，而且溫度越高降解的程度越大，材料斷裂伸長(zhǎng)率下降的也就越多。從圖5可以看出，溫度越高、老化時(shí)間越長(zhǎng)，材料的壓縮永久變形率就越大。

圖2 50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃熱空氣加速老化拉伸強(qiáng)度變化圖Fig.2 Tensile strength change diagram of hot air accelerated aging in 50 ℃,60 ℃,70 ℃,80 ℃

圖3 50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃下熱空氣加速老化交聯(lián)密度變化圖Fig.3 Change chart of cross-linking density of accelerated aging of hot air in 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃

圖4 50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃下熱空氣加速老化斷裂伸長(zhǎng)率變化圖Fig.4 Change chart of elongation at break of accelerated aging of hot air in 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃

圖5 50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃下熱空氣加速老化壓縮永久變形率變化圖Fig.5 Change diagram of compression set rate of hot air accelerated aging in 50 ℃, 60 ℃, 70 ℃, 80 ℃

2.3 濕熱老化

結(jié)合60 ℃與80 ℃熱空氣老化，從圖6和圖7可以看出，在60 ℃、80 ℃的溫度下，材料拉伸強(qiáng)度隨著老化時(shí)間的增加而逐漸減??；相同溫度的濕熱老化與熱空氣老化下，前者材料的拉伸強(qiáng)度要大一些；相同溫度老化條件下，高濕度的拉伸強(qiáng)度比低濕度的拉伸強(qiáng)度要大一些；在60 ℃的溫度下，材料斷裂伸長(zhǎng)率隨著老化時(shí)間的增加而逐漸減小，但不同的濕度對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響不是很明顯；在濕度相同的情況下，80 ℃的斷裂伸長(zhǎng)率比60 ℃的斷裂伸長(zhǎng)率小，且都隨著老化時(shí)間的增加而減小。這說明在老化溫度相同的情況下，濕度的變化對(duì)發(fā)泡三元乙丙橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率的影響不明顯，在濕度相同的情況下，老化溫度的變化對(duì)發(fā)泡三元乙丙橡膠的斷裂伸長(zhǎng)率的影響較大。從圖8可以看出，在60 ℃溫度下，材料的壓縮永久變形率均隨著老化時(shí)間的增加而逐漸增大；熱空氣老化與濕熱老化相比，前者材料的壓縮永久變形率相對(duì)較??；濕度為70%和90%時(shí)，后者材料的壓縮永久變形率雖然有所增大，但是變化不大。在相同濕度條件下，80 ℃溫度下材料的壓縮永久變形率比60 ℃時(shí)的大，且都隨著老化時(shí)間的增加而增大。這說明老化溫度相同的情況下，發(fā)泡三元乙丙橡膠的壓縮永久變形隨濕度的變化不明顯；在濕度相同的情況下，老化溫度對(duì)發(fā)泡三元乙丙橡膠的壓縮永久變形影響較大。當(dāng)濕度大于70%的時(shí)候，濕度的變化對(duì)壓縮永久變形率及拉伸強(qiáng)度的影響不明顯；而且濕度可以減小老化時(shí)溫度對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響。

圖6 60 ℃、80 ℃濕熱加速老化拉伸強(qiáng)度變化圖Fig.6 Change diagram of tensile strength of wet heat accelerated aging in 60 ℃, 80 ℃

圖7 60 ℃、80 ℃濕熱加速老化斷裂伸長(zhǎng)率變化圖Fig.7 Change diagram of elongation at break during wet heat accelerated aging in 60 ℃, 80 ℃

圖8 60 ℃、80 ℃濕熱加速老化壓縮永久變形率變化圖Fig.8 Change diagram of compression set rate of wet heat accelerated aging in 60 ℃, 80 ℃

2.4 鹽霧老化

按照?qǐng)D標(biāo)GBT35858-2018進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為35 ℃。從表2和圖9中可以看出，由于鹽霧老化溫度不高，再加上濕度的影響，材料的拉伸強(qiáng)度跟斷裂伸長(zhǎng)率雖然有所波動(dòng)，但整體變化不大；壓縮永久變形隨老化時(shí)間增加而逐漸增大。說明在一定濕度鹽霧范圍內(nèi)，壓縮永久變形是敏感評(píng)價(jià)指標(biāo)，因此可認(rèn)為典型乙丙橡膠材料在一定濕度鹽度壓縮量工況下，壓縮永久變形可作為使役壽命評(píng)價(jià)指標(biāo)。

表2 發(fā)泡乙丙橡膠鹽霧老化試驗(yàn)

圖9 鹽霧老化變化趨勢(shì)圖Fig.9 Salt spray aging trend chart

3 結(jié)論

相同老化溫度時(shí)，高濕度條件下發(fā)泡三元乙丙橡膠的拉伸強(qiáng)度比低濕度時(shí)的要大一些；濕度介于70%～90%范圍內(nèi)，濕度的變化對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率影響不大，而且濕度可以減小老化時(shí)溫度對(duì)材料的拉伸強(qiáng)度的影響；鹽霧環(huán)境材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率的影響也不大。

發(fā)泡三元乙丙橡膠的壓縮永久變形隨著老化時(shí)間增加越來越大，溫度越高壓縮永久變形越大；在相同溫度老化條件下，高濕度的壓縮永久變形比低濕度的壓縮永久變形要大一些。所以，在實(shí)際應(yīng)用中，可以將壓縮永久變形指標(biāo)體系作為發(fā)泡三元乙丙橡膠材料及制品使役壽命評(píng)價(jià)的主要指標(biāo)。