基于WO3作為空穴注入層的量子點(diǎn)發(fā)光二極管的構(gòu)筑

張翼東，董振偉，關(guān)會(huì)娟

(許昌學(xué)院 化工與材料學(xué)院，河南 許昌 461000)

量子點(diǎn)發(fā)光二極管(QLEDs)由于其窄的發(fā)射線寬、可調(diào)的發(fā)射光譜和低成本的溶液制備技術(shù)，在下一代照明和顯示器中具有很高的應(yīng)用前景[1-2]。如今，QLEDs已經(jīng)成為照明和顯示領(lǐng)域有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)無(wú)可否認(rèn)的競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手。然而，盡管QLEDs具有明顯的優(yōu)點(diǎn)，但其長(zhǎng)期穩(wěn)定性仍然是其實(shí)際應(yīng)用的一大挑戰(zhàn)[3]。傳統(tǒng)上，聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)因其高功函數(shù)、光學(xué)透明、高導(dǎo)電性和良好的溶液處理性能而被廣泛應(yīng)用于陽(yáng)極改性[4]。然而，以PEDOT:PSS為陽(yáng)極緩沖層的QLEDs由于其吸濕性和酸性，通常會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的物理和化學(xué)降解，導(dǎo)致器件壽命縮短，這促使人們開(kāi)發(fā)出更穩(wěn)定、更高效的溶液處理陽(yáng)極界面材料[5]。因此，許多具有高功函數(shù)、良好載流子輸運(yùn)能力和穩(wěn)定性的過(guò)渡金屬氧化物，如V2O5[6]、NiO[7]、WO3[8]和MoO3[9]被用作空穴注入層材料，以取代PEDOT:PSS。例如，CHEN課題組[10]應(yīng)用V2O5作為空穴注入層，最大電流效率(CA)為10.91 cd·A-1，峰值外量子效率(EQE)為7.25%。此外，通過(guò)用無(wú)機(jī)五氧化二釩取代有機(jī)PEDOT:PSS，QLEDs的穩(wěn)定性/壽命大大提高。YANG等[11]報(bào)道，基于WO3的QLEDs顯示出優(yōu)異的器件性能，峰值亮度為21 300 cd·m-2，最大電流效率為4.4 cd·A-1，更重要的是該器件的穩(wěn)定性有顯著改善，在室溫下測(cè)得的95 h的工作壽命比標(biāo)準(zhǔn)器件延長(zhǎng)近20倍。JI等[12]利用NiO作為空穴傳輸層構(gòu)建了全無(wú)機(jī)QLEDs，獲得了20.5 cd·A-1的電流效率和20 000 cd·m-2的最大發(fā)光亮度。DING等[13]在QLEDs中引入CuO薄膜作為空穴注入層，顯示出5.37%的EQE，最大亮度超過(guò)70 000 cd·m-2。在上述所有過(guò)渡金屬氧化物中，n型WO3具有很深的電子能級(jí)，通過(guò)F?RSTER共振能量轉(zhuǎn)移將電子有效地注入有機(jī)材料中[14]。通常，WO3的功函數(shù)為5.15 eV，這有利于向量子點(diǎn)中注入空穴，這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)WO3導(dǎo)帶從相鄰空穴傳輸層的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級(jí)上提取電子[15]。另外，WO3對(duì)有機(jī)空穴傳輸層起到保護(hù)層的作用。然而，它們獨(dú)特的電子能級(jí)特性主要是通過(guò)真空條件下的高成本熱蒸發(fā)或射頻濺射技術(shù)制備的薄膜獲得，因此仍需尋找一種簡(jiǎn)單的溶液方法制備WO3空穴注入層，以提高QLEDs的性能。

在本工作中，我們以W粉和H2O2為前驅(qū)體，采用簡(jiǎn)單的溶膠-凝膠法制備了WO3納米晶薄膜，并將其作為空穴注入層應(yīng)用在QLEDs中，其亮度、電流效率和壽命分別為18 560 cd·m-2、11.8 cd·A-1和11 844 h。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 WO3薄膜的制備

1 g W粉在劇烈攪拌下緩慢地加入到30% H2O2水溶液中。然后，圖案化銦錫氧化物(ITO)基板以3 000 r·min-1的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)涂膜，然后在420 ℃下于空氣中退火1 h。

1.2 QLEDs器件的組裝

將WO3薄膜轉(zhuǎn)移至充滿氮?dú)庵痔紫渲?，以旋涂聚[9，9-二辛基芴-co-N-[4-(3-甲基丙基)]-二苯胺](TFB)、CdS/CdSe/ZnS量子點(diǎn)和ZnO電子傳輸層。用1.5 wt.%在氯苯中旋涂TFB HTL(3 000 r·min-1，45 s)，然后在150 ℃退火30 min。隨后旋轉(zhuǎn)涂覆量子點(diǎn)層(15 g·L-1，甲苯)和ZnO(30 g·L-1，乙醇)電子傳輸層，然后在60 ℃退火30 min。量子點(diǎn)發(fā)光層和ZnO 電子傳輸層的旋轉(zhuǎn)速度分別為2 000 r·min-1和3 000 r·min-1。然后將樣品裝入熱蒸鍍儀的腔室內(nèi)(真空度3×10-7torr)，沉積形成圖案的頂部鋁陰極(厚度100 nm)，最終形成4 mm2的有源器件面積。

1.3 測(cè)試方法

通過(guò)使用Cu Kα輻射源的X射線衍射儀(XRD)(Bruker D8 Advanced)、從300 nm到800 nm的紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(Perkin Elmer，Lambda 35)、加速電壓為200 kV的透射電子顯微鏡(TEM)(JEM-2010)、原子力顯微鏡(AFM)(SPA400，精工儀器)、紫外光電子能譜(UPS)(Kratos)對(duì)樣品進(jìn)行了表征。安捷倫4255C配備校準(zhǔn)的硅光電探測(cè)器用來(lái)測(cè)量電流亮度-電壓特性，用電致發(fā)光光譜儀(HR4000)記錄了發(fā)光譜圖。用N6705B器件壽命測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試QLEDs器件壽命。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

從圖1(a)的TEM圖像可以看出WO3納米晶尺寸是均勻的，尺寸大約為 5 nm。放大的TEM圖像如圖1(b)所示。圖1b的插圖顯示了通過(guò)將電子束聚焦在單個(gè)WO3納米晶上獲得的選區(qū)電子衍射(SAED)圖案，圖中顯示了多條同心圓擴(kuò)散環(huán)，表明WO3納米晶是由多晶體構(gòu)成的。圖1(c)顯示了在石英襯底上旋轉(zhuǎn)涂層后的WO3納米晶的AFM圖像。掃描面積為1 μm2，薄膜由許多致密的顆粒組成，平均粒徑為22 nm，比TEM觀察到的稍大，可能是由于WO3納米晶的聚集和AFM的探針的尖端卷積效應(yīng)引起的。薄膜表面均勻光滑，均方根(RMS)粗糙度為0.25 nm，足以滿足QLEDs應(yīng)用的基本要求，因?yàn)楣饣谋砻婵梢詼p少器件的漏電流[18]和載流子短路[19]。圖2顯示了所得WO3納米晶的XRD圖譜，所有的衍射峰都可歸屬于正交相WO3(JCPDS卡號(hào)20-1324，空間群：P，a=0.738 4 nm，b=0.751 2 nm，c=0.386 4 nm)。高的透光率(大于85%)如圖2的插圖所示，可以滿足QLEDs器件的出光要求。

圖1 WO3納米晶的：(a)TEM圖像，(b)高倍率TEM和選區(qū)電子衍射(SAED)(插圖)，(c)石英襯底上WO3薄膜的AFM圖像Fig.1 TEM image (a), Magnification TEM image of WO3 NCs (b) and SAED (Inset b), AFM image of WO3 NCs (c) on quartz substrate

圖2 WO3納米晶的：(a)XRD圖譜，(b)WO3納米薄膜的透光率(石英基底)Fig.2 XRD patterns of WO3 NCs and optical transmission spectrum of WO3 NCs on quartz substrate (inset)

2.2 QLEDs的電致發(fā)光性能

圖3顯示了QLEDs的J-V和L-V特性曲線。顯然，基于WO3的QLEDs的漏電流比基于PEDOT:PSS的漏電流要低得多，這說(shuō)明WO3基QLEDs的載流子輸運(yùn)更加平衡。此外，WO3基器件的閾值電壓(2.5 V)明顯低于PEDOT:PSS器件的閾值電壓(3.2 V)，即WO3能很好地匹配TFB空穴傳輸層，并降低空穴的注入勢(shì)壘，從而實(shí)現(xiàn)空穴有效注入。為了確定WO3與TFB之間的空穴傳輸勢(shì)壘，我們用UPS測(cè)試了WO3的導(dǎo)帶位置在5.15 eV ，而空穴傳輸層TFB的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)位置在5.35 eV，因此較低的接觸勢(shì)壘(0.2 eV)有利于WO3的導(dǎo)帶從TFB的HOMO能級(jí)提取電子而形成空穴的有效注入。當(dāng)外加偏壓大于2.5 V時(shí)，WO3基器件的電流強(qiáng)度急劇增加，表現(xiàn)出優(yōu)良的整流特性。WO3和PEDOT:PSS基QLEDs器件的最大亮度分別為18 560 cd·m-2和21 005 cd·m-2，即這兩種器件的亮度基本上是一個(gè)數(shù)量級(jí)。 WO3基QLEDs的器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖3插圖所示。

圖3 PEDOT:PSS和WO3基QLEDs的電流密度-電壓(J-V)和亮度-電壓(L-V)特性曲線，插圖是基于WO3納米晶的QLEDs的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Current density-voltage (J-V) and Luminance-voltage (L-V) characteristic curves of the PEDOT: PSS and WO3-based QLEDs, and the inset is the schematic diagram of the WO3 NCs-based QLEDs

QLEDs的器件多層結(jié)構(gòu)是由ITO、WO3納米晶空穴注入層、TFB空穴傳輸層、量子點(diǎn)發(fā)光層、ZnO電子傳輸層和Al電極組成?；赪O3和PEDOT:PSS的器件的最大電流效率分別為11.8 cd·A-1和6.8 cd·A-1，而且基于WO3的器件表現(xiàn)出較低的效率滾降，說(shuō)明基于WO3的QLEDs具有更大的穩(wěn)定性，這主要是WO3不具有PEDOT:PSS導(dǎo)致器件的酸性和吸濕性下降所致。圖4的插圖是在5 V外加電壓下基于WO3納米晶的QLEDs的發(fā)光圖片。WO3基QLEDs優(yōu)異的電致發(fā)光性能表明，WO3納米晶是一種有希望提高QLEDs發(fā)光效率的材料。在ITO和TFB之間的WO3空穴注入層由于其較深的電子能級(jí)[20]，可以誘導(dǎo)界面偶極子，從而起到空穴注入的階梯作用，有利于量子點(diǎn)電荷的平衡傳輸，從而提高QLEDs的亮度、提高效率。與PEDOT: PSS基QLEDs相比，WO3基QLEDs可以利用部分F?RSTER能量轉(zhuǎn)移和直接電荷注入的雙重激勵(lì)機(jī)制來(lái)提高其電流效率[21]。

圖4 電流效率-亮度曲線，插圖是WO3 基QLEDs在5 V外加電壓下的發(fā)光圖片F(xiàn)ig.4 Current efficiency as a function of the luminance, and the inset is the photograph of the WO3 NCs-based QLEDs at an applied voltage of 5 V

為了進(jìn)一步證實(shí)WO3基QLEDs電流效率提高的原因，我們制備了單空穴(ITO/PEDOT:PSS/TFB/Au)與(ITO/WO3/TFB/Au)器件。相應(yīng)的J-V曲線如圖5所示。顯然，WO3基單空穴器件的空穴電流強(qiáng)度幾乎比PEDOT:PSS空穴器件高出一個(gè)數(shù)量級(jí)，從而提高了WO3基QLEDs的載流子輸運(yùn)能力，這與MURASE的報(bào)道一致，WO3納米晶可以有效地改善ITO電極和活性層之間界面的空穴收集能力[22]。通常，ZnO電子傳輸層的載流子遷移率可以達(dá)到10-3cm2·V-1·s-1量級(jí)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)有機(jī)TFB空穴傳輸層的空穴遷移率[23]，即空穴電流密度越高，載流子輸運(yùn)越平衡。

圖5 PEDOT:PSS和WO3基單空穴器件的電流密度-電壓(J-V)特性曲線Fig.5 Current density-voltage (J-V) characteristic curves of the PEDOT: PSS and WO3-based hole-only devices

2.3 QLEDs的壽命

為了評(píng)估QLEDs器件的穩(wěn)定性，在空氣中以5 000 cd·m-2的初始亮度(L0)對(duì)QLEDs的工作壽命進(jìn)行了測(cè)試。對(duì)于基于PEDOT: PSS和WO3的器件，定義為亮度降低到L0/2的時(shí)間(半衰期)T50分別為21.5 h和33.5 h，如圖6所示。根據(jù)公式，

圖6 WO3和PEDOT:PSS基QLEDs器件的壽命Fig.6 Lifetime characteristics of WO3 NCs-based and PEDOT: PSS-based QLEDs

假設(shè)加速因子n=1.5[24]，基于PEDOT:PSS和WO3的QLEDs器件在100 cd·m-2下的工作壽命分別為7 601 h和11 844 h。顯然，WO3基器件的動(dòng)態(tài)電流密度和漏電流相對(duì)較低，使得焦耳熱降低，具有良好的穩(wěn)定性。同時(shí)，PEDOT:PSS由于水分或氧誘導(dǎo)的降解而不穩(wěn)定，其固有的酸性會(huì)溶解銦元素而破壞ITO陽(yáng)極，吸濕性加速了銦的擴(kuò)散[25]，大大降低了相應(yīng)器件的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以W粉和H2O2為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法制備了WO3納米晶薄膜，并在420 ℃下煅燒1 h，得到的正交相WO3的多晶，平均粒徑為6 nm。在石英襯底上制備的WO3薄膜具有較高的透明性，平均透過(guò)率為85%。利用ITO襯底上的WO3薄膜作為空穴注入層組裝QLEDs，獲得了18 560 cd·m-2的亮度、11.8 cd·A-1的電流效率和11 844 h的工作壽命，是QLEDs中很有潛力的空穴注入層候選材料。