嵌段共聚物自組裝薄膜中納米結(jié)構(gòu)的形成及應(yīng)用

劉雨微，崔曉娜，韓銘，宋愛新，劉洪國

(山東大學(xué) 膠體與界面化學(xué)教育部重點實驗室，山東 濟南 250100)

嵌段共聚物是由兩種或者兩種以上的具有不同化學(xué)組成的聚合物鏈通過共價鍵連接而成的高分子，其中的聚合物鏈被稱為嵌段。由兩個嵌段組成的共聚物具有線形結(jié)構(gòu)。當兩個以上的嵌段組成共聚物時，這些嵌段可以以線形方式連接，也可以連接在同一個核上。后者被稱為星形共聚物。某嵌段的主鏈上還可以接枝其它聚合物鏈，形成所謂的瓶刷狀聚合物。由于各嵌段的化學(xué)組成不同，因此各嵌段是不相容的，這會導(dǎo)致其在薄膜中發(fā)生微相分離而形成有序結(jié)構(gòu)。這種不相容的程度通常用Flory-Huggins相互作用參數(shù)來表征。同時，各嵌段與溶劑之間的相互作用也不同。利用這種特性，可以得到具有各種有序結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物自組裝薄膜；這些薄膜材料在諸多方面，如分離、離子傳輸、光子晶體、光刻和催化等都具有潛在的重要應(yīng)用。

嵌段共聚物薄膜的類型主要有鑄膜、涂覆膜、浸漬膜和旋涂膜等。就與聚合物的相互作用而言，溶劑有良溶劑、不良溶劑和非溶劑之分。因此，在嵌段共聚物的有機溶液中聚合物或者以分子狀態(tài)存在，或者以聚集狀態(tài)，如膠束存在。在溶劑揮發(fā)過程中，可能會發(fā)生微相分離。但在大多數(shù)情況下，微相分離都難以在該過程中發(fā)生。因此，所得到的薄膜一般要經(jīng)過一個退火過程來誘導(dǎo)薄膜中嵌段共聚物發(fā)生微相分離。通常使用的退火手段有熱退火和溶劑退火。前者，先將薄膜加熱到某一溫度后恒溫一定時間，以加速聚合物鏈中某些單元的運動，促進微相分離，然后逐漸降至室溫；后者則是用某些選擇性溶劑的蒸氣對薄膜進行處理，借助于溶劑分子與聚合物鏈間的相互作用增強聚合物鏈的運動能力，促進微相分離。

1 微相分離誘導(dǎo)形成的有序結(jié)構(gòu)的類型及影響因素

除了一些特殊的結(jié)構(gòu)外，嵌段共聚物薄膜中通過微相分離而產(chǎn)生的有序結(jié)構(gòu)主要有平行于基底的層狀和柱狀結(jié)構(gòu)以及垂直于基底的層狀和柱狀結(jié)構(gòu)。這些結(jié)構(gòu)的形成與嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)、各嵌段的相對分子質(zhì)量的大小以及各嵌段與基底間的相互作用等因素有關(guān)。

例如，以多面低聚倍半硅氧烷(POSS)單元為中心，接上五條聚二甲基硅氧烷鏈(PDMS)和三條聚苯乙烯鏈(PS)，形成了雙面星形共聚物[1]。該聚合物的薄膜經(jīng)退火處理后形成了三種不同的結(jié)構(gòu)。隨著PS鏈長的增加，依次形成了以PS為核、以PDMS為基質(zhì)的六方排列的柱狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和以PDMS為核、以PS為基質(zhì)的反六角排列的柱狀結(jié)構(gòu)(圖1)。這清楚地反映了分子結(jié)構(gòu)和相對分子質(zhì)量對形成的納米結(jié)構(gòu)形貌的影響。PS和PDMS具有高度不相容性，其有效相互作用參數(shù)為0.11，因此可在退火處理時在膜中發(fā)生微相分離而形成有序結(jié)構(gòu)。對聚合物鏈的拉伸參數(shù)和界面分子面積的計算表明，由于具有相似的性質(zhì)，POSS和PDMS是混合在一起的。在六角相內(nèi)，POSS和PDMS臂很可能是壓縮的，而柱中的PS臂則是高度拉伸的；在層狀相中，POSS和PDMS臂可能是拉伸的，而PS臂則是松弛的。這就導(dǎo)致了較小的界面分子面積；在反六角相中，更長的PS鏈對界面施加了相當大的應(yīng)力，界面面積變大且POSS和PDMS臂又變得松弛了。

圖1 多臂星形共聚物形成的有序結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagrams of the ordered structures formed by multi-arm polymers

三臂星形共聚物(P2VP)2-PS(P2VP指聚(2-乙烯基吡啶))，其中PS的體積分數(shù)為0.44，與含同樣PS體積分數(shù)的線形聚合物P2VP-b-PS具有不同的自組裝行為[2]。在線形聚合物的薄膜中，熱退火后觀察到了層狀結(jié)構(gòu)，層平行于基底；然而在(P2VP)2-PS的薄膜中，則形成了平行于基底的六方堆積的柱狀形貌，PS柱位于P2VP基質(zhì)中。這反映了分子結(jié)構(gòu)對自組裝行為及形成結(jié)構(gòu)的影響。由于P2VP與硅基底間存在強的相互作用，在這些結(jié)構(gòu)與基底之間有一層P2VP；同時發(fā)現(xiàn)，在膜的頂端有一層PS，因為PS具有低的表面能。

基底上垂直取向的嵌段共聚物微疇對于納米印刷術(shù)是十分必要的。對六臂星形聚合物(PMMA-b-PS)6(PMMA指聚甲基丙烯酸甲酯)進行的研究表明，相對分子質(zhì)量對形成的微疇的取向有關(guān)鍵性的影響[3]。當相對分子質(zhì)量接近于臨界值(即超過該數(shù)值高聚物就開始微相分離)時，得到了平行取向的層或柱；然而，當相對分子質(zhì)量稍微增加，如增加到臨界值的1.5倍時，不管基底如何，薄膜都給出垂直取向的微疇，如圖2所示。這樣，不用對基底進行預(yù)處理或者后處理，在較高相對分子質(zhì)量的星形嵌段共聚物形成的薄膜中疇的取向都是垂直的，因為微疇若平行取向則有大的熵罰，而熵的大小則取決于星形嵌段共聚物的相對分子質(zhì)量。

圖2 星形嵌段共聚物形成的平行及垂直層狀微疇的示意圖Fig.2 Schematic diagrams of the parallel and vertical lamellae formed by star-shaped block copolymers

有時，微疇的取向是可以轉(zhuǎn)變的。例如，一種基于生物質(zhì)的嵌段共聚物在鑄膜中形成了平行六角柱狀結(jié)構(gòu)；但經(jīng)過熱退火后，卻轉(zhuǎn)變?yōu)榇怪绷侵鶢罱Y(jié)構(gòu)[4]?；椎男再|(zhì)對微疇的取向也有影響。例如，利用Langmuir單層膜及沉積技術(shù)在硅片上先沉積一層氧化石墨烯(GO)，然后分別將嵌段共聚物PS-b-PMMA旋涂在硅片以及GO修飾的硅片上。研究發(fā)現(xiàn)，有GO時，形成直立的柱狀結(jié)構(gòu)；沒有GO時，為層狀結(jié)構(gòu)。這是因為，兩嵌段與基底的相互作用不同，而GO的雙親性改變了聚合物與基底的相互作用方式。當用硅基底時，PMMA與其相互作用強，PS弱且表面自由能低，故呈平行層狀，且PMMA層與基底接觸，PS為頂層；當用GO基底時，其水的接觸角為50至60°，為中性表面，PS和PMMA與基底之間的相互作用差不多，都沒有優(yōu)勢，故呈垂直層狀結(jié)構(gòu)[5]。

另外，限制和約束會顯著影響聚合物的組裝，使得形貌、組裝動力學(xué)以及性質(zhì)，如玻璃化轉(zhuǎn)變等發(fā)生變化。有人研究了限制和約束對瓶刷狀嵌段共聚物gPS-b-gPLA(PLA指聚乳酸)形成的薄膜中聚合物的構(gòu)象和薄膜形貌的影響[6]。使用刮刀涂層法(blade coating)制備了厚度持續(xù)變化的薄膜，該薄膜退火后形成了平行和垂直取向的混合體。同時發(fā)現(xiàn)，形貌的層狀周期性(L0)與厚度相關(guān)。隨著刮刀涂層薄膜厚度的降低，L0增大，如圖3所示。由THF溶液得到的涂膜給出了明確的層狀周期性。隨著膜厚度的降低，周期性從體相的30.6 nm持續(xù)增加。所看到的最大的L0為65.5 nm，這十分接近于67 nm，即骨架完全伸展時雙層排列的間距。由丙二醇甲醚醋酸酯溶液所得到的涂膜給出的是垂直層狀結(jié)構(gòu)和較小的柱狀結(jié)構(gòu)的混合體。膜的層狀部分也給出了同樣的間距-厚度關(guān)系。盡管膜厚度與刮刀涂膜非常不一樣，但旋涂膜也顯示出同樣的周期性降低。這表明材料在不同的L0和形貌間轉(zhuǎn)換時具有較低的自由能勢壘，這可以被用來利用單一材料構(gòu)建各種結(jié)構(gòu)。

圖3 膜的周期性與厚度的關(guān)系以及體相和膜中分子構(gòu)象示意圖Fig.3 Relation between L0 and film thickness and Schematic illustration of the block copolymer structure and packing in the bulk and confined film

一般來講，要得到一個有序的嵌段共聚物薄膜需要涂膜和退火兩步過程。但最近有研究者報道了一種簡單的使嵌段共聚物形貌有序化的方法，即通過在涂敷液中添加一種難揮發(fā)的溶劑，可減緩溶劑的揮發(fā)，有效地延長了晶粒生長的時間，從而將兩步過程簡化為一步過程。這種方法被稱為溶劑揮發(fā)退火法(solvent evaporation annealing，SEA)[7]。借助于該方法，只用一個旋涂機或者刮刀涂膜機，不需要額外的任何設(shè)備，在短時間內(nèi)即可組裝高相對分子質(zhì)量嵌段共聚物的有序薄膜。對水平取向的柱狀疇的晶粒生長動力學(xué)的分析表明，與在熱退火時的嵌段共聚物的熔化物相比，在較濃的嵌段共聚物溶液中有更快的缺陷消除機制，從而利用一步過程即可組裝嵌段共聚物的有序結(jié)構(gòu)。

除了上述具有周期性結(jié)構(gòu)的薄膜之外，利用非溶劑對薄膜進行處理還可以得到多孔薄膜。這類多孔薄膜在過濾、分離等方面有著重要的應(yīng)用。利用水滴模板法得到了嵌段共聚物構(gòu)成的蜂巢狀薄膜，經(jīng)過進一步處理，蜂巢狀薄膜的壁上還可以形成小孔，從而形成了多級孔狀結(jié)構(gòu)。

2 具有各種精細結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物薄膜的組裝和應(yīng)用

2.1 具有周期性結(jié)構(gòu)的薄膜

2.1.1 重復(fù)間距低于10 nm的薄膜

嵌段共聚物印刷術(shù)能夠形成幾十納米的有序結(jié)構(gòu)，這個尺度可望有許多應(yīng)用，包括信息存儲器件、微處理器和隔膜等。但對于超高密度存儲介質(zhì)和動態(tài)隨機存取存儲器來講，印刷術(shù)的特征尺寸要大大降低才行(小于10 nm)。盡管有些課題組報道了5～6 nm的特征尺寸，但下一代的印刷術(shù)還需要降低特征尺寸。人們使用了各種手段，如使用低相對分子質(zhì)量的聚合物，增大嵌段共聚物的相互作用參數(shù)等，以降低有序結(jié)構(gòu)的特征尺寸。

要提高相互作用參數(shù)，通常可采用以下幾種方法。其一，使聚合物的某個嵌段發(fā)生改變。例如，PS-b-PMMA是研究得最為廣泛的嵌段共聚物，因為它在基底上通過簡單的加熱即可形成垂直取向的結(jié)構(gòu)。然而，由PS-b-PMMA能形成的最小的特征尺寸為11 nm。有研究者在合成PS嵌段時嵌入了另一種單體乙烯基萘，形成了聚苯乙烯-r-聚萘乙烯嵌段。研究發(fā)現(xiàn)，當嵌入的量為35 mol%時，它可以有效地將嵌段共聚物的相互作用參數(shù)增加一倍，形成的結(jié)構(gòu)重復(fù)間距降低為6.3 nm[8]。而通過PSM-b-PS(PSM指聚甲丙烯酸丙酮縮甘油酯)的水解這樣一個簡單的方法使嵌段共聚物自組裝形成的層狀微疇的全線寬(full pitch)降為5.4 nm。PSM-b-PS的兩個嵌段皆疏水，但水解后變?yōu)镻GM-b-PS(PGM指聚甲基丙烯酸甘油酯)，一個嵌段疏水，一個嵌段親水。這種轉(zhuǎn)變顯著增大了嵌段間的相互作用參數(shù)，因此有利于微相分離[9]。通過將PMMA-b-PS、PMA-b-PS或PMA-b-PtBS(PMA指聚丙烯酸甲酯，PtBS指聚(4-丁基苯乙烯))中的PMMA或者PMA嵌段中的酯基還原為醇，得到了具有高χ值(大于0.3)的嵌段共聚物，表現(xiàn)出強的微相分離能力，可形成d值為6.5～7.2 nm的結(jié)構(gòu)[10]。

其二，合成具有高相互作用參數(shù)的嵌段共聚物。有研究者合成了一個由無機嵌段和有機嵌段組成的嵌段共聚物。在無機嵌段中加入了POSS，在有機嵌段中使用了聚甲基丙烯酸三氟乙酯。這樣，兩嵌段具有類似的表面能，且有效相互作用參數(shù)達到了0.45。利用旋涂及熱退火得到了垂直取向的嵌段共聚物的薄膜，薄膜中疇的最小尺寸為11 nm[11]。還有研究者合成了PDHS-b-PS共聚物(PDHS指聚二羥基苯乙烯)，通過調(diào)節(jié)PS的體積分數(shù)得到了層狀和柱狀微疇。由于兩個羥基的存在，兩嵌段間的相互作用參數(shù)很高，170 ℃時為0.7。由于具有超高的相互作用參數(shù)，當總相對分子質(zhì)量為2.1 kg/mol、PS的體積分數(shù)為0.5時，層狀疇的間距只有5.9 nm。因此，成功得到了低于3 nm的特征尺寸(半線寬)。另外，當總相對分子質(zhì)量為4.2 kg/mol、PS的體積分數(shù)為0.79時形成了直徑為4 nm的六方排列的柱狀結(jié)構(gòu)。還得到了具有柱狀微疇的薄膜，中心-中心間距為8.8 nm[12]。還有研究者合成了系列聚甲基丙烯酸十五氟辛酯-嵌-聚羥基苯乙烯。由于羥基與含氟基團間高度不相容，由溫度相關(guān)的SAXS測定的相互作用參數(shù)相當高，在150 ℃時達到了0.48，比PS-b-PMMA的大16倍。具有各種聚羥基苯乙烯體積分數(shù)的嵌段共聚物給出了具有不同疇間距的有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。最小的d值為9.8 nm，意味著每個層狀疇的寬度小于5 nm[13]。

另外，當以氫鍵連接而成的PDMS齊聚物的熱致液晶與P4VP均聚物或者PS-b-P4VP嵌段共聚物結(jié)合時形成了聚合超分子，得到了重復(fù)間距低于5 nm的玻璃態(tài)近晶結(jié)構(gòu)及柱狀結(jié)構(gòu)[14]。

那么，如何將這些具有低重復(fù)間距的有序納米結(jié)構(gòu)用于微電子器件呢？人們發(fā)展了定向自組裝技術(shù)將這些有序結(jié)構(gòu)用于光刻。定向自組裝是一種自上而下和自下而上相結(jié)合的技術(shù)。嵌段共聚物定向自組裝光刻技術(shù)采用的是以嵌段共聚物為原材料，在熱退火下分相形成納米尺度的圖形，再通過一定的方法將圖形誘導(dǎo)成為規(guī)則化的納米線或納米孔陣列，從而形成刻蝕模板進行納米結(jié)構(gòu)的制造。

例如，WILLSON等報道了PVBD-b-PDSS(PVBD指聚(5-乙烯基-1,3-苯并二惡英)，PDSS指聚五甲基二硅苯乙烯)的定向自組裝和圖案轉(zhuǎn)印。薄膜中嵌段共聚物可形成半線寬為5 nm的可分辨的結(jié)構(gòu)，且可進行選擇性刻蝕。利用離子刻蝕將PVBD嵌段選擇性地去除，隨后指紋圖案傳遞給下面的Cr硬質(zhì)掩模和碳層，如圖4所示。嵌段共聚物定向自組裝的結(jié)構(gòu)來自于由納米壓印光刻引導(dǎo)的嵌段共聚物的取向。通過一個化學(xué)-圖像外延過程，密度倍增因子可達到4×[15]。

圖4 定向自組裝形成5 nm特征尺寸所用材料及組裝過程示意圖。Fig.4 Schematic showing the (A) materials and (B) process steps used for producing directed self-assembly of 5 nm features

在定向自組裝的研究和發(fā)展中，PS-b-PMMA是一個典型的嵌段共聚物，在與工業(yè)相關(guān)的300毫米圓晶的標準化方案中有其位置。但在線寬低于20 nm進行規(guī)?；ㄏ蜃越M裝圖案設(shè)計時，PS-b-PMMA由于其較低的相互作用參數(shù)而遇到了麻煩。有研究者們將少量離子液添加到PS-b-PMMA中。它選擇性地分離PMMA疇，有效地提高了相互作用參數(shù)及圖案分辨率。離子液的添加量很小，只引起嵌段共聚物表面和界面性質(zhì)的微小的改變，因此可保證利用熱退火的工業(yè)加工過程。為了便于比較，作者使用了三種離子液，分別考慮了它們的合成過程窗口、增強相互作用參數(shù)的能力和熱穩(wěn)定性。添加大約3.1 vol%的最優(yōu)離子液到低相對分子質(zhì)量的PS-b-PMMA中時，由定向自組裝得到的層狀結(jié)構(gòu)的特征尺寸小于8.5 nm[16]。盡管一系列的嵌段共聚物都能夠把其特征尺寸降至10 nm以下，但它們中的大多數(shù)與現(xiàn)在微電子工業(yè)中采用的加工過程不匹配。JI等報道了可以形成層狀結(jié)構(gòu)的苯乙烯-丙烯酸甲酯雙嵌和三嵌共聚物(PS-b-PMA和PMA-b-PS-b-PMA)的合成和定向自組裝。PS-b-PMA與常用于定向自組裝的PS-b-PMMA的化學(xué)結(jié)構(gòu)類似，但側(cè)鏈上少了一個甲基。PS和PMA間的相互作用參數(shù)比PS和PMMA間的高得多，而PS和PMA的表面能卻幾乎相等。這使得該聚合物在薄膜中易形成具有垂直取向的層狀疇。熱處理后，層間距可降至13.9 nm。應(yīng)用順序滲透合成工藝，通過隨后的圖案轉(zhuǎn)印，在化學(xué)圖案上通過PS-b-PMA和PMA-b-PS-b-PMA的定向自組裝得到了特征尺寸低于8.5 nm的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了密度倍增。這表明，這兩種嵌段共聚物可以作為定向自組裝印刷術(shù)的下一代可用材料[17]。

定向自組裝過程要求有一個具有引導(dǎo)作用的模板。這個模板要么是化學(xué)圖案，要么是拓撲圖案。模板的形貌或者化學(xué)性質(zhì)可以在嵌段共聚物自組裝時控制疇的位置和取向。DENG等合成了系列聚(2-乙烯基吡啶)-嵌-聚甲基丙烯酸十五氟辛酯和聚(2-乙烯基吡啶)-嵌-聚甲基丙烯酸七氟丁酯。這些材料可以形成特征尺寸低于5 nm的微相分離的結(jié)構(gòu)。含氟嵌段的引入顯著增大了兩嵌段間的χ值。同樣溫度下，χ值是PS-b-P2VP的四倍(150 ℃時，這兩種嵌段共聚物的χ分別為0.387和0.347，而PS-b-P2VP的為0.083)。在層狀結(jié)構(gòu)中所得到的最小的疇間距為8.3 nm。他們對薄膜中嵌段共聚物形成柱狀結(jié)構(gòu)的定向自組裝進行了研究。圖5給出了在含有溝槽結(jié)構(gòu)的硅模板上定向自組裝過程的示意圖。這些溝槽是用193 nm光刻技術(shù)制備的。將具有一定組成的嵌段共聚物(疇尺寸為13.9 nm)的甲苯溶液旋涂在硅片或者硅溝槽上(溝槽寬為140或者250 nm)，然后在80 ℃下熱退火5分鐘，再利用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)將位于頂端的低表面能的嵌段層去除。可以看出，熱退火后，在硅片上自組裝形成了指紋圖案。而在溝槽模板中，熱退火后形成了清晰的線形圖案，線沿著溝槽的方向排列。線寬為8 nm。還可以看到，250 nm溝槽中形成的結(jié)構(gòu)具有較多的位錯和位移缺陷，這說明存在一個臨界溝槽寬度。溝槽內(nèi)柱狀結(jié)構(gòu)的排列表明，可以制備大面積高分辨的納米圖案[18]。

圖5 所用嵌段共聚物的自組裝和定向自組裝。(a)，定向自組裝過程示意圖；(b)，自組裝薄膜經(jīng)熱退火后形成的指紋圖案的SEM圖像；(c, d)，在140和250 nm的溝槽內(nèi)定向自組裝且經(jīng)過熱退火后形成的寬為8 nm的線的SEM圖像；(e)，250 nm硅槽內(nèi)定向自組裝形成的線形結(jié)構(gòu)的放大圖Fig.5 Self-assembly and directed self-assembly (DSA) of P2VP-b-PHFBMA. (a) Scheme of the DSA process. (b) SEM image of fingerprint patterns observed in the self-assembled thin film after thermal annealing. (c, d) SEM images showing 8 nm wide lines after annealing in 140 and 250 nm wide silicon trench templates, respectively. Straighter lines were formed in the 140 nm wide trench. (e) Magnified line patterns in the 250 nm wide Si trench

2.1.2 具有大重復(fù)間距的薄膜

在自然界中納米結(jié)構(gòu)化的的表面隨處可見。它們具有各種性質(zhì)，如抗反射(蛾眼)、自潔(荷葉)、彩虹色(蝴蝶翅)和集水(沙漠甲蟲)等。我們現(xiàn)在了解了這些性質(zhì)且可在實驗室中模擬這些結(jié)構(gòu)。嵌段共聚物形成的疇的尺寸超過150 nm的周期性結(jié)構(gòu)為這些結(jié)構(gòu)的模擬和光子材料的組裝提供了一個平臺。因此，利用薄膜構(gòu)筑、退火技術(shù)以及其它手段等，研究者們開發(fā)了多種增大嵌段共聚物形成的有序結(jié)構(gòu)的疇間距的方法。

首先，增加相對分子質(zhì)量是一個重要的途徑。例如，有人報道了一種簡單易掌握的合成超高相對分子質(zhì)量的線形聚甲基丙烯酸丙酮縮甘油酯-嵌-聚苯乙烯的方法，所得到的聚合物的相對分子質(zhì)量高達1.6×106g/mol，且分散度適中。這些聚合物通過自組裝形成了柱狀或?qū)訝罴{米結(jié)構(gòu)，疇的尺寸可達292 nm，其鑄膜在可見區(qū)有與疇間距相關(guān)聯(lián)的禁帶[19]。還有研究者使用相對分子質(zhì)量達到50萬及80萬 g/mol的 PS-b-P2VP進行組裝，其鑄膜經(jīng)退火處理后形成了間隔為100 nm以上的有序結(jié)構(gòu)。依此為模板，經(jīng)等離子刻蝕等得到了硅的納米柱狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)具有特征尺寸和間距，可有效散射可見光，反射率極低[20]。還有研究者合成了具有超高相對分子質(zhì)量的聚異戊二烯-嵌-聚(4-甲基苯乙烯)，相對分子質(zhì)量為1 101～2 023 kg/mol。體相中發(fā)生了微相分離，形成了疇尺寸為100～200 nm的層狀和球形結(jié)構(gòu)。在大面積的膜中(90～120平方微米)觀察到了高度有序的周期性結(jié)構(gòu)。由于疇的高度有序性和不同嵌段的折射率不同，在體相中觀察到了清晰的結(jié)構(gòu)性著色。利用角度相關(guān)的紫外-可見光譜測定研究了嵌段共聚物薄膜的結(jié)構(gòu)性著色，其強的反射光復(fù)合布拉格定律。另外，嵌段共聚物薄膜呈現(xiàn)出藍色，這源自于尺寸為97～122 nm的無序的球形疇對光的散射[21]。還有人合成了瓶刷狀嵌段共聚物，其中一個嵌段上有結(jié)晶POSS基團。將基片置于其THF溶液中，溶劑揮發(fā)，形成薄膜。高溫?zé)嵬嘶?，形成了重?fù)間距為100至300 nm層狀結(jié)構(gòu)[22]。

除了合成高相對分子質(zhì)量的嵌段共聚物并進行組裝以外，人們還探索利用其它方法使薄膜的周期性發(fā)生改變，最好是可逆性的改變，在納米尺度上對光進行操縱。結(jié)構(gòu)性著色，即許多生物體系中鮮艷的色彩，源自于周期性納米結(jié)構(gòu)所帶來的光子帶隙，使特定波長的光或者被反射，或者透過。目前許多材料的結(jié)構(gòu)性著色都是靜態(tài)形貌的結(jié)果，對這些材料進行的修飾可以直接調(diào)控反射波長。生物可以利用顏色變化來偽裝或者與其它生物建立聯(lián)系。受此啟發(fā)，人們也著手研制這樣的材料，使其結(jié)構(gòu)性著色具有響應(yīng)性和可逆性。

例如，XU和HICKEY對PB-b-PEO(PB為聚丁二烯)形成的具有層狀納米結(jié)構(gòu)的薄膜的溶劑溶脹和消溶脹進行了研究。由于兩嵌段具有高的化學(xué)不相容性，因此可以獨立地對某一嵌段進行溶脹或者兩嵌段一起溶脹而層狀結(jié)構(gòu)保持不變。要反射特定波長，需要疇間距和折射率都發(fā)生改變。這需要考慮溶劑的影響。若使用對兩嵌段均為良溶劑的溶劑，如THF，則疇間距顯著增大。結(jié)果，從最初無色半透明的薄膜反射出綠色的光，如圖6所示。若用選擇性溶劑，如水和己烷，則只有一個疇溶脹。這導(dǎo)致疇間距發(fā)生不對稱的改變。另外，PEO結(jié)晶的存在也在溶劑對聚合物疇的溶脹中起到了關(guān)鍵作用。當溶劑揮發(fā)時，溶脹時結(jié)構(gòu)和折射率的變化導(dǎo)致的反射光波長和強度的變化是可逆的。這使得納米結(jié)構(gòu)的溶脹和消溶脹可以循環(huán)進行。所得到的層狀結(jié)構(gòu)的薄膜，干態(tài)時層間距為78 nm。被己烷、水、THF和甲苯溶脹時分別達到了122、185、153和146 nm[23]。

圖6 加入不同溶劑時導(dǎo)致的光子帶隙的變化。(a)，加入水、THF和己烷時薄膜的顏色變化示意圖；(b)，被不同溶劑溶脹時薄膜的UV-vis-NIR反射光譜Fig.6 Changes in the photonic band gap of PB-b-PEO films on addition of various solvents. (a) Scheme depicting the color change of the films with addition of water, THF, and hexane. (b) UV-vis-NIR/reflection spectrum of the films swollen by different solvents

BENICEWICZ等[24]利用一種嵌段共聚物構(gòu)建了兩種不同的光子晶體。它們對不同的溶劑有響應(yīng)，發(fā)射出不同的顏色。這類膜由具有中等相對分子質(zhì)量的PTEPM666-b-PSMA553(PTEPM指聚(3-(三乙氧基硅)甲基丙烯酸丙酯)，PSMA指聚甲基丙烯酸硬脂酸酯)構(gòu)成。該膜對乙醇有響應(yīng)，帶隙從干態(tài)時的365 nm變?yōu)?58 nm，為藍色。當將PTEPM疇轉(zhuǎn)化為氧化硅納米片后，PSMA553-g-SiO2納米片則具有了較大的帶隙，從干態(tài)時的365 nm變?yōu)?91 nm(用THF溶脹)，為橙色，如圖7所示。

圖7 嵌段共聚物自組裝形成的可調(diào)光子晶體示意圖Fig.7 Schematic of tunable photonic crystals formed by the PTEPM-b-PSMA self-assembly

THOMAS等[25]通過利用一種純的質(zhì)子化溶劑將PS-b-P2VP形成的層狀結(jié)構(gòu)進行焓驅(qū)動的溶脹而得到了可反射紫外-可見光的柔軟的光子薄膜。這些薄膜對于少量酸的加入特別敏感。TEM和SAXRD的研究表明，當質(zhì)子化溶劑加入后，膜中的P2VP相選擇性地溶脹，而由于層狀玻璃態(tài)的PS疇的存在使得薄膜的層狀結(jié)構(gòu)得以保持。P2VP的溶脹是質(zhì)子化溶劑的羥基與P2VP的吡啶基之間形成氫鍵的結(jié)果。與純的嵌段共聚物薄膜相比，質(zhì)子化溶劑處理后的薄膜中疇間距增加了200%，可作為一維光子晶體反射紫外光。另外，當將純的嵌段共聚物的薄膜置于質(zhì)子化的溶劑和少量磺酸的混合液中時，由于磺酸可使P2VP質(zhì)子化，溶脹程度、疇間距以及反射光的波長都顯著增大了，使得顏色的變化范圍可貫穿整個可見區(qū)，如圖8所示。因此，可用于無水溶液中酸濃度檢測的探針。

圖8 溶脹示意圖(溶脹試劑為四甘醇、1,5-戊二醇和環(huán)丁砜，酸為一種二磺酸。圖示濃度為二磺酸濃度的變化)Fig.8 Schematic of the fabrication of nonvolatile photonic films highly swollen via a combination of a protic solvent and a small amount of acid (left), and (a) appearance of PS-P2VP/(SA/TEG) photonic films with various concentrations of SA, where a black cloth was used as background. (b) Experimental reflectivity spectra of PS-P2VP/(SA/TEG) photonic films (right). SA refers to 3,3′-(propane-1,3-diylbis(oxy))bis(propane-1-sulfonic acid and TEG refers to tetraethylene glycol

盡管人們做了很多努力，組裝了許多對刺激敏感的具有結(jié)構(gòu)性著色的嵌段共聚物光子晶體，并期望其在顯示、面板和傳感器等方面有潛在應(yīng)用，但很少有研究涉及到其在高密度非易失信息存儲方面的應(yīng)用。PARK等給出了一個簡單但實用的方法，將嵌段共聚物光子晶體用于多級非易失信息記錄。該方法基于由光熱轉(zhuǎn)化導(dǎo)致的嵌段共聚物光子晶體微疇的空間可控交聯(lián)，通過將時間和位置控制的激光打在嵌段共聚物光子晶體薄膜上完成光熱結(jié)構(gòu)性著色書寫。該薄膜由PS-b-QP2VP構(gòu)成，后一嵌段為季銨化的P2VP。薄膜沉積在聚(3,4-二氧乙撐噻吩)層上，并在層內(nèi)摻雜了甲苯磺酸酯。當近紅外光照射時，下層吸收光并在吸收光的局部區(qū)域?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為熱，隨后將熱傳遞給頂端的由PS和QP2VP交替排列的嵌段共聚物層狀結(jié)構(gòu)。QP2VP層易于熱交聯(lián)，給出局部可編程的結(jié)構(gòu)性著色。QP2VP疇的交聯(lián)程度取決于激光強度和照射時間，因此每個點可進行多次結(jié)構(gòu)性著色，故可作為多級光記錄介質(zhì)[26]。

2.2 超濾膜和納米濾膜

超濾膜是一種高分子半透膜，膜孔徑3 ～ 100 nm；納米濾膜的膜孔徑為1 ～ 2 nm。超濾和納米濾均以壓力為驅(qū)動力。由于嵌段共聚物薄膜可通過微相分離形成納米結(jié)構(gòu)，因此被用來嘗試組裝超濾膜和納米濾膜，取得了很大進展。

人們發(fā)展了多種方法使嵌段共聚物形成超濾膜和納米濾膜。其中之一是通過將嵌段共聚物在分散體系中形成的聚集結(jié)構(gòu)，如膠束涂敷為薄膜，然后進行處理，改變聚集體之間的間隙來實現(xiàn)。例如，高相對分子質(zhì)量的PS-b-P4VP和低相對分子質(zhì)量的PS-b-PAA在DMF、丙酮和二氧六環(huán)的混合溶液形成尺寸不同的球形膠束。將分散體系涂膜，在有機溶劑快速揮發(fā)后將其浸在純水中。涂膜由膠束構(gòu)成，且通過調(diào)節(jié)兩種嵌段共聚物的比例可以調(diào)控尺寸不同的膠束的比例。兩種球形膠束由于PAA與P4VP間形成的氫鍵而聚集在一起。在純水中發(fā)生非溶劑誘導(dǎo)的相分離，生成3 nm左右的孔，可用作納米濾膜[27]。將高相對分子質(zhì)量的PS-b-PAA溶于二氧六環(huán)或者二氧六環(huán)/DMF混合溶劑，然后加入銀、鋅或者銅鹽。在極性溶劑中，嵌段共聚物自組裝形成柱狀膠束?？刂坪们抖喂簿畚锖徒饘冫}的濃度，涂膜。借助于金屬離子與膠束外殼中的PAA間的配位作用、柱狀膠束的自組裝及在非溶劑(水)中的退火處理，形成均孔膜。孔徑與金屬離子的種類有關(guān)：銀離子，20～30 nm；鋅離子，14～20 nm；銅離子，3～4 nm。因此同時得到了超濾膜和納米濾膜[28]。

更多的工作則是先利用薄膜中的微相分離形成有序結(jié)構(gòu)，如垂直于基底的柱狀結(jié)構(gòu)，再利用非溶劑引起的相分離形成孔道結(jié)構(gòu)。如將聚乙二醇-嵌-聚砜-嵌-聚乙二醇溶于N-甲基-吡咯烷酮中，形成鑄膜。將鑄膜浸入水中，除去多余的溶劑；再在純水中，90°下退火。借助于非溶劑誘導(dǎo)的相分離形成孔結(jié)構(gòu)，同時聚乙二醇在表面富集，表面由疏水變?yōu)橛H水。退火前后，孔徑由12 nm增大為16 nm[29]。由于PS-b-PNIPAM的相互作用參數(shù)相對較小(χ ≈ 0.05)，薄膜中難以進行微相分離。但通過與PAA混合，由于PAA與PNIPAM間形成了氫鍵，導(dǎo)致溶液及涂膜中嵌段共聚物微相分離的發(fā)生和增強，形成了均孔薄膜[30]。

隨著研究的進展，人們已經(jīng)不滿足于得到具有超濾或者納米濾功能的薄膜，還希望對孔徑進行調(diào)控。例如，有研究者提出，利用非溶劑誘導(dǎo)的相分離并通過添加有機添加物來調(diào)控嵌段共聚物薄膜中的孔徑。將嵌段共聚物PI-b-PS-b-P4VP和甘油溶于THF/二氧六環(huán)的混合溶液，鑄膜。然后將膜浸入水中。則膜中由于微相分離形成的柱狀結(jié)構(gòu)中的P4VP柱會收縮形成孔?？讖娇呻SpH變化。當沒有加入甘油時，孔徑為23 nm；加入甘油，則孔徑可增至48 nm，因為甘油嵌在P4VP形成的刷中，增大了柱的尺寸。在酸性條件下(pH 3.6)，由于P4VP嵌段的質(zhì)子化，48 nm的孔可縮小為5 nm的孔。這使得該膜既可以被用作超濾膜，也可以被用作納米濾膜(圖9)[31]。還有研究者利用自組裝和非溶劑誘導(dǎo)的相分離得到了嵌段共聚物PS-b-P4VP構(gòu)成的均孔整體非對稱薄膜(isoporous integral asymmetric membrane)。使P4VP嵌段季銨化，對均孔薄膜的孔徑進行調(diào)控，可以使膜從超濾膜過渡為納米濾膜。當使用碘甲烷、碘乙烷和碘丙烷使大約一半的4VP重復(fù)單元季銨化后，10 mg/L的亞甲基藍水溶液的保留率分別為96%、87%和83%，而亞甲基藍的分子大小為1.1 nm，說明已經(jīng)成為了納米濾膜(圖10)。而沒有進行季銨化時，亞甲基藍幾乎是完全通過的，那時的孔徑為22～23 nm[32]。由嵌段共聚物經(jīng)自組裝和非溶劑誘導(dǎo)的相分離形成的均孔薄膜具有不對稱的結(jié)構(gòu)，它是由均孔的頂層(top layer)和多孔或者互聯(lián)的亞層(sublayer)構(gòu)成的。這種獨特的結(jié)構(gòu)特點可以使人們分別或者同時對頂層及亞層進行結(jié)構(gòu)上的剪裁以調(diào)控薄膜的形成。GAO等將具有不同相對分子質(zhì)量的PEG與PS-b-PAA混合，研究了其對孔結(jié)構(gòu)形成的影響。研究發(fā)現(xiàn)，若要保持均孔結(jié)構(gòu)，PEG的擔(dān)載量應(yīng)低于40 wt%，且與其相對分子質(zhì)量稍稍相關(guān)。表面形貌的觀察表明，較高相對分子質(zhì)量的PEG使得薄膜具有較大的孔徑，因為較高分子量的PEG使得嵌段共聚物的微相分離更強。通過計算均孔的頂層和多孔的亞層的流動阻力發(fā)現(xiàn)，由相對分子質(zhì)量為10 000 g/mol的PEG調(diào)控的薄膜具有最小的流動阻力和最大的透過率，因為此時頂層和亞層的孔道開放達到平衡[33]。

圖9 pH引起的由超濾膜向納米濾膜的轉(zhuǎn)變。(a)，孔壁上P4VP刷的pH響應(yīng)性示意圖；(b)，沒有添加甘油時薄膜對pH的響應(yīng)表現(xiàn)出準“開關(guān)”行為；(c)，有甘油時，由于甘油導(dǎo)致的孔的溶脹在低pH下使孔處于關(guān)閉狀態(tài)時仍存在納米孔Fig.9 pH-induced pathway from ultrafiltration toward nanofiltration membranes. (a) Schematic representation of pH responsive property of P4VP brushes on the pore walls; (b) pH response of the membrane without glycerol exhibiting a quasi “on-off” behavior of the pores as a function of pH; (c) pH response of membranes in the presence of glycerol exhibiting finite nanopores after “off” switching at low pH due to glycerol induced pore swelling

圖10 分別用碘甲烷、碘乙烷和碘丙烷對薄膜進行季銨化處理后形成的均孔整體不對稱薄膜的SEM圖像和孔徑變化示意圖Fig.10 SEM images of top surface of the isoporous integral asymmetric membrane of PS-b-P2VP quaternized by methyl iodide (M52), ethyl iodide (E52), and 1-propyl iodide (P52) (from left to right) and schematic representation of the film with out treating (I0) and treated using alkyl iodides in the hydrated state

人們還對孔的組成和性質(zhì)進行了調(diào)控。例如，PHILLIP等將PI-b-PS-b-PDMA(聚N,N-二甲基丙烯酰胺)溶于有機溶劑，浸漬得到薄膜。然后用高濃度的鹽酸于80 ℃下處理，使PDMA水解為PAA。在外界刺激下，孔徑的大小可以調(diào)節(jié)。為了使納米濾膜在不同的溶液條件下具有持久的分離質(zhì)量，對膜孔進行了修飾，即通過酰胺化反應(yīng)將磺酸基團接在膜的孔壁上?；撬岬膒Ka小于0，這使得該納米濾膜具有高的分離選擇性。該濾膜可被用來分離無機鹽的水溶液。另外，聚合物刷在一個寬的實驗窗口中保持了穩(wěn)定的構(gòu)象，不管外界如何刺激，實驗?zāi)ぞ３至酥睆酱蠹s為2 nm的穩(wěn)定的孔[34]。GALLEI等則將甘氨酸基團引入到嵌段共聚物中，利用自組裝和非溶劑誘導(dǎo)的相分離制備了含伯胺基團的嵌段共聚物的均孔薄膜。該薄膜具有六方排列的開口的孔，直徑為19 nm。該膜對不同pH值水的通量有影響。另外，還可以對膜進行后處理，使其具有更多的功能。例如，可以將含羧基的熒光染料分子通過酰胺鍵嵌在膜結(jié)構(gòu)中，也可以在薄膜孔內(nèi)壁上進行多肽合成[35]。WANG等則提出了一個制備兩性離子功能化薄膜的策略，即一步完成孔的形成和兩性功能化。將聚(甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯)-嵌-聚苯乙烯浸在乙醇和1,3-丙烷磺內(nèi)酯的混合溶液中。此時，前一個嵌段的微疇會選擇性地溶脹，產(chǎn)生納米孔結(jié)構(gòu)且使該嵌段在表面富集。同時還發(fā)生了該嵌段與1,3-丙烷磺內(nèi)酯之間的季銨化反應(yīng)。這種兩性功能化的薄膜與沒有功能化的相比，水的透過量高了數(shù)倍，這主要是功能化后孔徑增加且親水性增強的緣故。另外，這種薄膜還具有優(yōu)越的結(jié)垢熱阻[36]。

利用嵌段共聚物做超濾膜時，為了使分離性能最優(yōu)化，嵌段共聚物常常以薄膜的形式覆蓋在大孔基質(zhì)之上形成復(fù)合膜。但如何以可控的方式制備這類復(fù)合結(jié)構(gòu)仍是一個挑戰(zhàn)。WANG等提出了一個方法，即將嵌段共聚物溶液噴涂在大孔基質(zhì)上，然后進行選擇性溶脹，從而制備復(fù)合膜。首先，他們將嵌段共聚物溶液噴涂在大孔尼龍基質(zhì)上。通過改變濃度及其它噴涂條件，得到了無缺陷的均勻的密實的涂層。通過改變噴涂步長可以將嵌段共聚物涂層的厚度控制在幾微米之內(nèi)。在噴涂過程中，既不需要預(yù)先填充大孔載體以防止溶液滲透，也不需要進行后處理以增強兩層的附著力。然后將其浸在熱乙醇中，借助于選擇性溶脹誘導(dǎo)成孔機制在嵌段共聚物涂層中生成納米孔。這種復(fù)合膜具有優(yōu)良的超濾性能。同時，通過改變?nèi)苊洍l件，孔徑、表面親水性、分離性能等均可調(diào)控[37]。

除了作為超濾膜和納米濾膜外，具有納米孔的薄膜還有其它用途，比如作為催化劑的載體。WANG等設(shè)計了表面功能化的納米孔聚合物，將其用作持續(xù)流動催化反應(yīng)器。方法是，將金納米粒子鑲嵌在嵌段共聚物形成的納米孔薄膜上。所用聚合物為聚甲基丙烯酸2-二甲氨基乙酯與聚苯乙烯形成的嵌段共聚物，前一個嵌段上含有叔胺基，可以結(jié)合金的前驅(qū)體。將薄膜浸在乙醇中，由于選擇性溶脹產(chǎn)生互聯(lián)的孔，且前一個嵌段在孔壁上富集。通過原位還原即得到嵌有金納米粒子的嵌段共聚物納米孔薄膜，可被用作催化反應(yīng)器，且薄膜中金納米粒子的量可以調(diào)控。該納米孔薄膜具有彎曲的通道，可以容納更多的金納米粒子，且增加了流動反應(yīng)中反應(yīng)物與納米粒子的接觸時間。該薄膜被用于催化還原硝基苯酚，催化效率達到100%。也可以催化降解有機染料[38]。

2.3 離子傳輸膜

嵌段共聚物形成的有序薄膜還具有離子傳輸性能。例如，NEALEY等通過對基底表面進行化學(xué)修飾，并利用揮發(fā)性溶劑蒸氣退火技術(shù)得到了嵌段共聚物PS-b-P2VP大面積且垂直于基底表面的層狀結(jié)構(gòu)。在嵌段共聚物組裝完成后，利用化學(xué)氣相滲透反應(yīng)技術(shù)選擇性地將2-VP嵌段季銨化，成為甲基吡啶鹽，使其作為陰離子載流子。這樣制備的嵌段共聚物電解質(zhì)在選擇性地向P2VP嵌段引入離子基團時保持了其有序的納米結(jié)構(gòu)和取向，并且通過離子交換還可引入其它反離子。該嵌段共聚物電解質(zhì)薄膜具有高的氯離子電導(dǎo)率，20 ℃時在去離子水中可達到45 mS/cm，這是陰離子導(dǎo)電聚合物膜中迄今得到的氯離子最高的電導(dǎo)率[39]。LI等則利用了一個簡單的靜電驅(qū)動的方法來制備聚合物雙連續(xù)的PS-b-P2VP/POM納米復(fù)合物。多電荷的POM可使P2VP嵌段交聯(lián)，生成雙連續(xù)相，且POM可導(dǎo)致高的質(zhì)子電導(dǎo)率。這種雙連續(xù)納米復(fù)合物在室溫下具有0.1 mS/cm的電導(dǎo)率和7.4 GPa的楊氏模量。這些值與PS-b-P2VP相比分別高了兩個數(shù)量級和1.8倍[40]。

鋰離子的傳輸對于基于聚合物電解質(zhì)的鋰離子電池性能的提高十分重要。因此，這也成為了利用嵌段共聚物薄膜進行離子傳輸研究的重要內(nèi)容。例如，WIEMH?FER等研究了具有高含量雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰的嵌段共聚物電解質(zhì)。該電解質(zhì)是在THF中由PI-b-PS-b-PEO和相應(yīng)的鋰鹽共組裝得到的。由于使用了一個超短的PEO鏈(2 100 g/mol)而給出了2D連續(xù)的層狀結(jié)構(gòu)。主嵌段PI和PS可以確保膜的宏觀穩(wěn)定性，它們將導(dǎo)電的PEO/鹽層相分隔。熱退火導(dǎo)致了高的離子電導(dǎo)率，20 ℃下為1.4 mS/cm，活化能低，具有較好的遷移數(shù)(0.7)，以及高的機械穩(wěn)定性(儲能模量可達107Pa)[41]。有研究者借助于嵌段共聚物自組裝得到了含離子傳導(dǎo)疇和剛性的不傳導(dǎo)離子的疇的納米結(jié)構(gòu)化的固體電解質(zhì)。這種結(jié)構(gòu)是由PEO-b-POSS，一種有機-無機嵌段共聚物和一種鋰鹽形成的。純態(tài)時，加熱導(dǎo)致有序-無序轉(zhuǎn)變；而電解質(zhì)卻表現(xiàn)出戲劇性的反轉(zhuǎn)：加熱時呈現(xiàn)出無序-有序轉(zhuǎn)變。這反映了鹽的加入從根本上改變了有機和無機鏈間的相互作用。鹽濃度高時，電解質(zhì)主要形成層狀相。中等鹽濃度且溫度較高時，為層狀相和柱狀相共存。與具有相似相對分子質(zhì)量和形貌的全有機嵌段共聚物電解質(zhì)相比，PEO-POSS的電導(dǎo)率和剪切模量都有顯著提高[42]。還有研究者以PI-b-PS-b-PEO為研究對象，探討了其作為電解質(zhì)的性能。大的PEO嵌段(53 kg/mol)僅允許低的鋰鹽擔(dān)載量，使得60 ℃下離子電導(dǎo)率很低。然而，研究發(fā)現(xiàn)，離子溶劑化的相對分子質(zhì)量異常低的PEO嵌段(2 kg/mol)卻使聚合物在鹽中的擔(dān)載量高達5:1(Li/EO)。優(yōu)化組成后，在0 ℃以上時總離子電導(dǎo)率(total ionic conductivity)可超過1 mS/cm，且在-20至90 ℃范圍內(nèi)溫度相關(guān)性極低。這是因為由可控自組裝而形成的高度有序的二維層狀結(jié)構(gòu)為離子傳輸建立了一個有利的環(huán)境，它將離子遷移與聚合物部分的運動分離開來。在這高導(dǎo)電性樣品中鋰離子的遷移數(shù)可以高達0.7[43]。

2.4 蜂巢狀薄膜

水滴模板法(breath figure method或water drop templating method)技術(shù)是制備結(jié)構(gòu)規(guī)整的蜂巢狀薄膜的一種有用的方法。一般是，在高濕度環(huán)境下將易揮發(fā)的有機溶液置于基底上，有機溶劑揮發(fā)時會吸收熱量，使溫度降低而導(dǎo)致水蒸汽在液膜上凝結(jié)為水滴且呈六方密堆積排列。以這種密堆積排列的水滴為模板，溶液中的溶質(zhì)隨著有機溶劑的揮發(fā)而在液滴周圍沉積，最終在水滴揮發(fā)后形成蜂巢狀結(jié)構(gòu)。利用該方法可以制備各種材料的蜂巢狀結(jié)構(gòu)，當然嵌段共聚物也可以。近年來，人們對嵌段共聚物蜂巢狀結(jié)構(gòu)的形成條件進行了探索。

例如，BILLON等利用水滴模板法使由1,2,3-三唑連接而成的嵌段共聚物形成了蜂巢狀結(jié)構(gòu)。研究發(fā)現(xiàn)，連接基的季銨化以及反離子對形成的結(jié)構(gòu)有影響[44]。BILLON等利用該方法制備了雙親嵌段共聚物的蜂巢狀薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，親水的端基鏈長度不同，對蜂巢狀薄膜的形成和潤濕性有影響。影響表現(xiàn)在孔徑、孔密度、孔間距、孔的面積分數(shù)、層數(shù)以及規(guī)整性上[45]。SASAKI等認為，水滴模型法是一種簡單、低成本的技術(shù)，但這一現(xiàn)象本身卻是復(fù)雜的，需要對貫穿這一過程的許多相互作用參數(shù)進行控制。他們系統(tǒng)地探討了聚合物的分子結(jié)構(gòu)對通過該方法形成的結(jié)構(gòu)的影響。所用聚合物為側(cè)鏈型液晶星形聚合物，分子結(jié)構(gòu)如圖11所示。多孔薄膜的形成受到聚合物結(jié)構(gòu)的影響。在高于一定相對分子質(zhì)量時P11CB的全部膜表面都具有六角有序的多孔結(jié)構(gòu)，但PMMA的規(guī)則有序的孔卻難以形成，盡管PMMA的主鏈與P11CB是相似的。將P11CB與P11B(P11B沒有P11CB中的氰基)相比較，可發(fā)現(xiàn)在疏水聚合物中的局部極性基團可促進有序薄膜的形成。由于其親水特性，P0CB(P0CB沒有P11CB中的脂鏈間隔基)的膜中沒有孔。在P0CB中引入脂鏈可以增加內(nèi)部的張力，從而形成蜂巢狀薄膜。然而，僅僅引入脂鏈也并不能形成孔狀結(jié)構(gòu)，例如P11。需要芳環(huán)來增大Tg并提高膜的形成能力。通過探討，找到了適當?shù)姆肿釉O(shè)計原則，特別是疏水聚合物要有局部的極性基團來形成規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)[46]。

圖11 所用嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)Fig.11 Molecular structures of the block copolymers

嵌段共聚物形成的蜂巢狀薄膜還可以進行后續(xù)處理而形成分級有序結(jié)構(gòu)。例如，借助于水滴模型法，PS-b-PLA形成了蜂巢狀結(jié)構(gòu)。在該結(jié)構(gòu)中，壁由聚合物薄膜構(gòu)成，且由于微相分離，形成密堆積柱狀結(jié)構(gòu)。然后利用PLA的水解，將該嵌段降解去除，形成分級多孔結(jié)構(gòu)。微孔的直徑為0.9～1.2 μm，中心-中心間距為2～2.3 μm。水解后形成的納米孔的直徑為15 nm，孔深為8～12 nm(圖12)。而未水解時聚乳酸疇比聚苯乙烯基質(zhì)低1～2 nm[47]。

圖12 左圖：PLA-b-PS形成的蜂巢狀薄膜的光學(xué)顯微鏡圖像(a)、AFM圖像(b, c)和高度圖(d)；右：PLA水解后的AFM圖像(a)和SEM圖像(b)Fig.12 Left: optical microscopy image (a), AFM image (b), AFM close-up view (c) and depth profile of a PLA-b-PS diblock copolymer honeycomb film; Right: AFM height image (a), SEM image (b) depth profile (c) and of the nanoporous honeycomb film resulting from PLA hydrolysis

2.5 其它具有特殊結(jié)構(gòu)的薄膜

除了通常的層狀和柱狀結(jié)構(gòu)外，嵌段共聚物在薄膜中還可以形成其它聚集結(jié)構(gòu)。例如，通過將d-及l(fā)-酒石酸摻雜在非手性的嵌段共聚物中，借助于嵌段共聚物PB-b-PEO(聚丁二烯-嵌-聚氧乙烯)中的氧原子與酒石酸中的羥基形成的氫鍵，通過自組裝構(gòu)建了具有可控手性的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)(圖13)。利用這種手性結(jié)構(gòu)為模板，可以給出不同的非手性構(gòu)造單元，如納米粒子和有機分子的手性排列[48]。

圖13 用嵌段共聚物和純的酒石酸對映體組裝雙螺旋納米結(jié)構(gòu)Fig.13 Fabrication of double-helical nanostructures using a diblock copolymer loaded with enantiomerically pure tartaric acid (TA)

嵌段共聚物薄膜中還出現(xiàn)了周期性雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。將非溶劑誘導(dǎo)的相分離過程與溶劑蒸氣退火處理相結(jié)合，在材料的上表面由非溶劑誘導(dǎo)的相分離所生成的無序的相可以在溶劑退火過程中轉(zhuǎn)化為高度有序的雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而下邊的結(jié)構(gòu)并不會受到擾動。例如，通過將三嵌共聚物聚(1,1-二甲基硅雜環(huán)丁烷)-嵌-聚苯乙烯-嵌-聚甲基丙烯酸甲酯(PDMSB-b-PS-b-PMMA)與雙嵌共聚物PDMSB-b-PS相混合，可以在疏水的三嵌段共聚物形成的較厚的膜的皮層生成具有三重周期性交替的菱形(DA)結(jié)構(gòu)或者具有核-殼穿孔結(jié)構(gòu)的層狀相(PL)。這種材料構(gòu)建方法可被用來大規(guī)模地制備下一代薄膜材料，這種材料具有海綿狀結(jié)構(gòu)，且其頂層為長程有序的網(wǎng)狀相，如圖14所示[49]。另外，在兩個具有不同鏈長的末端嵌段的三嵌共聚物(PI-b-PS-b-P2VP)的混合體系的涂膜中經(jīng)過熱退火形成了三連續(xù)雙菱形(TDD)結(jié)構(gòu)，如圖15所示[50]。

圖14 形成的交替菱形結(jié)構(gòu)的AFM圖像Fig.14 AFM topographic (a), phase views (b), 2D-FFT (c) and simulated cross-sectional image (d) of the DA structure. Scale bars: 100 nm

圖15 不同嵌段共聚物混合比例下形成的納米結(jié)構(gòu)的TEM圖像Fig.15 TEM images of the blend samples: (a) Blend (9/1), (b) Blend (8/2), (c) Blend (7/3), (d) Blend (6/4), (e) Blend (5/5), (f) Blend (4/6), (g) Blend (3/7), (h) Blend (2/8), and (i) Blend (1/9). All scale bars represent 100 nm

3 總結(jié)和展望

嵌段共聚物的薄膜經(jīng)熱退火、溶劑蒸氣退火可由于微相分離形成有序納米結(jié)構(gòu)，不同的特征尺寸使其可與光刻技術(shù)相結(jié)合從而為下一代存儲材料的發(fā)展提供幫助，或者由于其光子晶體的特性而用于光學(xué)器件等。嵌段共聚物的薄膜還可以通過非溶劑引起的相分離而成為孔性材料，可作為濾膜或者其它功能性組分的載體，如金納米粒子的載體，從而擴展其應(yīng)用范圍。嵌段共聚物還可以與鹽結(jié)合而成為電解質(zhì)，再借助于其微相分離形成的有序結(jié)構(gòu)而在離子傳輸方面有所應(yīng)用。

從近幾年的研究進展來看，對于嵌段共聚物薄膜中周期性結(jié)構(gòu)的研究有兩個趨勢，即間距越來越小，小于10 nm或者更?。换蛘唛g距越來越大，至少大于100 nm。這是由這兩種周期性結(jié)構(gòu)的性質(zhì)和應(yīng)用決定的。在以后的研究中這仍將是重點關(guān)注的方面。同時，具有小間距的周期性結(jié)構(gòu)的組裝會更多地與定向自組裝技術(shù)相結(jié)合，否則得不到平行的層狀結(jié)構(gòu)，難以用在光刻技術(shù)中。另外，嵌段共聚物薄膜在超濾，特別是在納米濾膜中的應(yīng)用方面的研究會進一步加強，特別是孔徑可控制且穩(wěn)定性高的體系。由于對離子電池等的急切需求，具有離子傳輸功能的嵌段共聚物的研究也會進一步加強。同時，薄膜結(jié)構(gòu)形成的基本問題以及新穎的薄膜結(jié)構(gòu)的探討也會有進一步的發(fā)展。